Соломатов В.М. и др. Интенсивная технология бетонов
401679 НГАУ
. Так, кварцевый песок надо размалывать до удельной поверхности не более 0,1 м2/г, глиеж и электротермофосфорный шлак до 0,15 м2/г. Далее в процессе измельчения поверхность минеральных частиц направленно модифицируется поверхностно-активными веществами, синтетическими смолами и другими химическими веществами, что резко повышает активность наполнителей. И наконец, отдельное измельчение наполнителей на месте их потребления освобождает транспорт от бесполезных перевозок их в составе вяжущего. Наполнители оптимальной дисперсности и активности, получечные на месте или вблизи потребителей, вводятся в бетонную смесь непосредственно при ее приготовлении.
Для наполненных бетонных смесей предпочтительна раздельная технология приготовления. При этом отдельно в скоростных смесителях готовится наполненное цементное тесто, которое путем совмещения в обычных смесителях перемешивается с заполнителями до их обволакивания. Такая технология обеспечивает высокую однородность смеси с сокращением общей длительности перемешивания в 2-3 раза.
Технология легких и тяжелых бетонов с минеральными наполнителями получила в СССР должную разработку в Московском и Ташкентском институтах железнодорожного транспорта, Ташкентском зональном научно-исследовательском институте экспериментального проектирования, Одесском инженерно-строительном институте.
В процессах структурообразования цементного бетона важная роль принадлежит поверхностной активности дисперсной фазы. Вопрос исследования активности поверхности портландцемента и наполнителей минеральных вяжущих является малоизученным.
Советскими авторами в качестве критерия поверхностей активности предложено использовать кислотно-основное отношение поверхностных центров минеральных дисперсных веществ.
5.2. ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ МИНЕРАЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ ВЕЩЕСТВ
Важная характеристика минеральных вяжущих и дисперсных наполнителей — активность, особенно, поверхностная. Известно, что поверхность твердых дисперсных частиц не является инертной и на ней содержатся кислотные, основные, окислительные, восстановительные и другие центры. Кроме того, поверхностные центры твердых частиц разделены в пространстве и в общем случае не взаимодействуют друг с другом. Таким образом, на поверхности одной и той же частицы могут одновременно присутствовать кислотные и основные, окислительные и восстановительные центры, что делает поверхность полифункциональной и способной взаимодействовать с различными адсорбированными соединениями по различным механизмам. Это коренным образом отличает ее от гомогенных растворов, в которых при наличии частиц, обладающих кислотными и основными свойствами, протекают реакции нейтрализации, и одновременном наличии частиц, обладающих окислительными и восстановительными свойствами, -глубокие процессы переноса электронов. При контакте с воздухом все гидрофильные минеральные вещества адсорбируют из атмосферы молекулы воды, покрываясь гидратным слоем. При длительном хранении практически вся поверхность и микропоры дисперсных материалов могут быть заполнены полислоями воды, экранирующими собственные поверхностные центры твердых тел. В процессе прокаливания при температурах выше 150°С происходит удаление физически адсорбированных молекул воды, а при 400—600°С разрушаются поверхностные гидраты, в результате чего поверхность освобождается от гидратной оболочки и представляется набором центров, свойственных самому твердому телу. Естественно, что этот процесс обратим и при последующем контакте с атмосферой при 20°С адсорбционный гидратный слой постепенно восстанавливается.
Таким образом, в зависимости от продолжительности контакта свежепрокаленных образцов с атмосферой состояние и свойства их поверхности будут изменяться. Так как это может значительно повлиять на свойства композиционных материалов, то кислотно-основные свойства минеральных вяжущих, а также дисперсных наполнителей (глиежа, электротермофосфорного шлака и золы) представлены в четырех состояниях: 1 — сразу же после прокаливания на воздухе при 500°С в условиях, предотвращающих адсорбцию воды из атмосферы; 1 — после гидратации на воздухе в течение 1 ч; 3 — после гидратации на воздухе в течение 1 сут; 4 — в исходном виде после длительного хранения на воздухе.
Для определения кислотно-основных свойств поверхности твердых дисперсных частиц предложено множество способов, позволяющих получить непосредственную информацию о функции кислотности (индикаторные методы, метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул оснований) либо дающих косвенные данные в виде параметров, не всегда функционально связанных с параметрами кислотности. Для получения параметров, непосредственно характеризующих кислотно-основные характеристики поверхности, наибольший интерес представляет электронная спектроскопия адсорбированных молекул индикаторов. С помощью этого метода можно получить информацию о концентрации центров с заданным значением рКа или функции кислотности Гаммета (Но). Функция Гаммета Но — макроскопический параметр среды, одновременно отражающий как концентрацию кислотнык частиц, так и их силу. Величины Но и рН также являются макроскопическими параметрами и не могут характеризовать свойства одной молекулы, поэтому они не пригодны для характеристики свойств мотекул или локальных центров поверхности твердых частиц. Для характеристики молекул применяют другую термодинамическую величину эКа — важную константу молекулы в заданных условиях. Если поверхность частицы рассматривать как гигантскую макромолекулу, то правомерно квалифицировать наличие на ней определенного количества центров с заданным значением рКа. По аналогии с рН нейтральными считают центры с рКа = 7, менее 7 — кислотными и с более 7 — основными.
Благодаря исследованиям спектрального поведения молекул; кислотно-основных индикаторов и других специфических зондовых молекул в модельных гомогенных и гетерогенных системах с известными параметрами кислотности, в настоящее время, применяя большой ряд индикаторов с различными значениями рКа ионизации, возможно
центров с различными значениями рКа и п приведены в табл. 38. Критерий п характеризует потенциальную активность поверхности дисперсной фазы к взаимодействию с дисперсионной средой и служит инструментом управления свойствами поверхности. Он также показывает преобладание кислотных или основных свойств поверхностных центров. Использование критерия п на практике позволяет оценивать эффективность того или иного приема повышения активности поверхности дисперсного вещества. Так, термоактивированне позволяет увеличить активность поверхности цемента порядка в 9 раз. а глиежа, шлака и золььуноса в 2-2,5 раза (см. табл. 38).
Известно, что при тонком механическом измельчении некоторых твердых тел происходят фазовые переходы, сопровождающиеся изменением кристаллической решетки веществ, а при механическом помоле некоторых твердых тел — топохимические реакции г. образованием новых соединений. Указанные явления служат предметом изучения механохимии, которая в последние годы получила бурное развитие.
Тонкодисперсные материалы характеризуются значительной поверхностью и неупорядоченностью структуры. Кроме того, при уменьшении размеров частиц снижается плотность упаковки сыпучего материала и его прочность. С уменьшением среднего диаметра частиц силы аутогезии и внутреннего трения возрастают и препятствуют более а)
Рис. 83. Электронные спектры индикаторов на поверхности золы, гидроактивированной на воздухе (а) и естественного состояния (6)
Стр.177
полной упаковке частиц. В соответствии с моделью сыпучего материала включение крупных частиц в материал, образованный более мелкими частицами, не уменьшает прочности последнего, а напротив, даже увеличивает, и при содержании 20—25% крупных частиц наблюдается максимум прочности. Координационное число определяет количество контактов, приходящихся на каждую частицу, и зависит от пористости и порядка расположения частиц в структуре; у полидисперсного сыпучего материала, в котором крупные частицы окружены более мелкими, оно больше, чем у мелкодисперсного. Благодаря более высоким значениям координационного числа и плотности упаковки частиц полидисперсный материал характеризуется большим числом контактов, а значит и большей аутогезией частиц. Следовательно, введение минеральных добавок в виде наполнителей более грубой дисперсности путем раздельного измельчения клинкерной части и наполнителя с последующим механическим совмещением должно положительно повлиять на аутогезию частиц цемента и кислотно-основные характеристики его поверхности. Один из универсальных методов определения аутогезии частиц дисперсных веществ — измерение сопротивления сдвигу сыпучих материалов.
При совместном помоле цементного клинкера и гипса с глиежем вследствие меньшей твердости гипс измельчается быстрее, и минеральная добавка отличается существенно большей дисперсностью частиц, чем цемент. Поэтому порошок пуццоланового цемента имеет большую пористость и меньшую плотность, что является следствием меньшего в сравнении с рядовым портландцементом сопротивлением сдвигу τ. Еще меньше τ портландцемента с золой-уноса, что объясняется также большей дисперсностью наполнителя.
При введении грубодисперсных глиежа и шлака экстремальный характер сопротивления сдвигу наблюдается при дисперсности 0,15 м2/г и 25%-м содержании наполнителей. Увеличение количества наполнителей
Таблица 38. Концентрация кислотных и основных центров п минеральныx дисперсных веществ
Дисперсное Концентрация кислотных (над чертой) и ос-
вещество новных (под чертой) центров с рКа (мк • моль/г)
-3 I +3,8 1 +6,1
+15~ +9~3~ +7~2″
Портландце- — (-) 0,35 (-) 3,8 (-) 8,8(0′
мент О,ЗЩ46) 0,43~(2Г2)
Глиеж 2(1,5) 4,3(2,8) 21(18) 8,7(4;
Г,9(0Т9) 2,3 (М) 2,4(475)»
Шлак 0,33 (-) 0,42 (-) 10(7) 16,4 (( ,3)
0,34~К) 0,54~(0 Д 8) 0,6 Г(1 Л)
Зола-уноса — (-) 3,4(1,5) 17(5) 15,4(0,2)
0,6 (-) Г(«-У» U (274)»
Примечание. В скобках приведены данные для гидратированных образцов.
1TQ
до 35% позволяет получить значения т, сопоставимые с показателями для рядового портландцемента (табл. 39).
Таким образом, более высокие физико-механические свойства цементного камня следует ожидать при введении наполнителей дисперсностью 0,15 м2/г в готовый цемент, нежели чем при совместном измельчении компонентов вяжущего.
При совместном измельчении с клинкером минеральная добавка изменяет кислотно-основные характеристики поверхности смешанного вяжущего в сторону уменьшения доли основных центров, вследствие чего уменьшается активность клинкерной части цемента, что может быть одной из причин существенного замедления процессов гидратации и твердения цементного камня. Поэтому более предпочтительно раздельное измельчение цементного клинкера и минеральных наполнителей с последующим их механическим совмещением на стадии приготовления бетонной смеси.
Для объяснения различия поверхностных свойств представлены кислотно-основные характеристики поверхности глиежпортландцемента и шлакопортландцемента, полученных в одном случае совместным измельчением цементного клинкера с гипсом (20%) и глиежем или шлаком (30%), в другом раздельным помолом с гипсом с последующим механическим совмещением с предварительно измельченным грубо дисперсным (S ~ 0,15 м2/г) глиежем или шлаком (30%). На поверхности обычного портландцемента, термоактивированного при 500°С, присутствуют слабокислотные центры с рКа до -(3,8 и основные центры с рКа +9,3. В отличие от цемента поверхность глиежа полифункциональна и на ней одновременно присутствуют сильнокислотные и сильные основные центры с рКа от -3 до 15. Если исходить из предположения об отсутствии взаимодействия между компонентами, то свойства поверхности бинарной смеси должны аддитивно зависеть от состава. При механическом совмещении раздельно измельченных глиежа и цемента взаимодействие между компонентами минимально, и смесь в первом приближении можно рассматривать как сумму не взаимодействующих друг с другом частиц глиежа и цемента.
—
Таблица 39. Сопротивление сдвигу портландцемента различного состава
Портландцемент Наполнитель Сопротив-
1 ление cienry
вид дисперс- количе-
ность, ство, % т • 10~2,
м2/г г’см2
Рядовой портландцемент — — — 0 75
Пуццолановый портландцемент — — — 0 72
(глиеж Пс‘с)
Рядовой портландцемент Зола-унос 0,34 25 0 68
Глиеж 0,1 25 0 69
0,15 25 0 78
0,2 25 0 72
0,15 35 0 74
0,15 45 068
Шлак 0,1 25 0 7
0,15 25 0.76
0,2 25 071
0,15 35 0.7
0,15 45 0.68
Это находит отражение в электронных спектрах адсорбированных кислотно-основных индикаторов (рис. 84, а), которые представляют аддитивную картину кислотной и основной форм при раздельной адсорбции индикаторов на глиеже (см. рис. 81, а) и цементе (см.рис.78).
Действительно при адсорбции на поверхности механической смеси цемент + глиеж в спектрах сильнокислотных индикаторов дицинталь-ацетона (—3) и бензолазодифениламина (+1,5) появляется полоса в области 540-545 нм от кислотной формы индикаторов, обусловленная их адсорбцией на глиеже. Вследствие того, что в смеси содержится лишь 30% глиежа, интенсивность указанных полос намного ниже (рис. 84, а), чем при адсорбции на чистом глиеже (см. рис. 81, а). Это положение справедливо и для полосы при 570 нм основной формы 2,4-динитроанилина (+15), которая при адсорбции на смеси существенно ниже (см. рис. 84, а), чем на чистом глиеже (см. рис. 81, а). Кислотно-основные характеристики гидратированной поверхности механической смеси цемент + глиеж подчиняются тем закономерностям, что и исходные компоненты. Через 1 ч гидратации на воздухе на по-
Рис. 84. Электронные спектры молекул индикаторов на поверхности меканиче-
ской (а) и совместно измельченной (б) смеси цемент + глиеж
прокаленные при 500°С; — — гидратированные на воздухе
верхности смеси, так же как и на поверхности глиежа, сохраняются сильнокислотные центры с рКа = -3 и сильноосновные центры с рКа + 15.
Совершенно иными поверхностными свойствами обладает совместно измельченная смесь цемент + глиеж. При адсорбции на ней ряда кислотно-основных индикаторов даже спектрально не обнаруживаются сильнокислотные и сильноосновные центры. В спектрах дицинталь-ацетона (-3), бензолазодифениламина (+1,5) и 2,4-динитроанилина (+15) в области 525—560 нм, где расположены соответственно полосы кислотной и основной формы указанных индикаторов, наблюдаются лишь прямолинейные участки спектров без каких-либо полос поглощения (рис. 84, б), т. е. свойства поверхности совместно измельченной смеси близки к свойствам цемента. Это же подтверждается спектральными изменениями индикаторов при гидратации смеси на воздухе (рис. 84, б пунктирные линии), которые свидетельствуют об исчезновении даже слабокислотных центров с рКа +3,8, что ранее наблюдалось на поверхности цемента.
Итак, при совместном помоле, вероятно, происходит втирание некоторого количества относительно мягких частиц глиежа в более твердые частицы цемента. В результате этого могут происходить механо-химические процессы, сопровождающиеся подкислением частиц цемента и снижением его основности, что следует из спектров бромтимол-блау (+7,2) (рис. 84, пунктирные линии).
Характерные различия свойств поверхности совместно молотой и механической смесей наблюдаются и в шлакопортландцементе. При механическом совмещении раздельно измельченных частиц грубо-дисперсного электротермофосфорного шлака и цемента также наблюдается аддитивная картина кислотно-основных свойств. После термоактивирования при 500°С в спектрах сильнокислотных индикаторов дицинтальацетона (-3) и бензолазодифениламина (+1 5) (рис. 85, я, сплошные линии) сохраняются плохо разрешенные полосы при 550 нм, характерные для поверхности дегидратированного шлака (рис. 82, а). Это же относится и к полосе около 540 нм в спектрах 2,4-динитроани-лина, которая свидетельствует о наличии сильноосновных центров с рКа+15.
Иными поверхностными свойствами обладает вяжущее, полученное совместным измельчением цементного клинкера и шлака. В спектрах сильнокислотных и сильноосновных индикаторов адсорбированных на ее поверхности (рис. 85, б, сплошные линии), не наблюдаются полосы в области 520—560 нм, что свидетельствует об отсутствии центров с рКа +15 и +1,5. Таким образом, и в случае совместно молотой системы цемент + шлак, по-видимому, происходит втирание составляющих друг в друга.
В отличие от системы цемент + глиеж гидратация образцов цемент -шлак не подчиняется аддитивным закономерностям, что отчетливо прослеживается в спектрах адсорбированного фенолфталеина (рис. 85, пунктирные линии). Выше было показано, что даже на гидратированной поверхности шлака и цемента после длительного хранения на воздухе присутствует значительное количество основных центров с рКа = = +9,3. В случае совместно измельченной, так же как и механической смеси шлак + цемент, при гидратации на воздухе происходит уничтожение основных центров с рКа = +9,3. Через 24 ч гидратации на воздухе в спектрах фенолфталеина практически исчезает полоса при 560 нм. Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что при гидратации на воздухе помимо структурных превращений компонентов происходит капиллярная конденсация воды в порах. Посредством ее и происходит взаимная нейтрализация сильноосновных центров цемента и сильнокислотных центров шлака. Вместе с тем из спектров бромтимолблау +7,2 (рис. 85, пунктирные линии) следует, что основность совместно молотой смеси существенно ниже, чем у механической смеси.
Таким образом, дополнительными факторами существенного замедления гидратации и твердения пуццолановых и шлакопортландцементов, получаемых совместным помолом составляющих компонентов, могут быть: нейтрализация основных центров клинкерных частиц цемента и образование субмикрофаз новых минералов; ускорение процесса растворения минеральной добавки в водной суспензии
Рис. 85. Электронные спектры молекул индикаторов на поверхности механической
(а) и совместно измельченной (б) смеси цемент + шлак
— прокаленные при 500°С; <* — гидратированные (взаимодействующие с водой) на воздухе
См. ниже: Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химческая технология вяжущих материалов. Под ред. Чл.- кор. АН СССР, докт. тенхн. Наук, проф. Тимашева В.В. – М.: «ВЫСШАЯ ШКОЛА». с. 151.
Изменение свойств материала з процессе измельчения выражается в уравнении кинетики параметром т. По Товарову, основное уравнение кинетики измельчения записывается как
Rτ=R0 (1-vотн)τ
(40)
или
Rτ= R0е-kτ
(41)
где Rτ — содержание крупного класса (остаток-на контрольном сите) через время τ, %; R0— содержание крупного класса в материале до измельчения, %; v отн —относительная скорость измельчения (отношение количества частиц крупного класса, измельчаемых в единицу времени, к общему количеству частиц этого класса, находящихся в данный момент в мельнице); τ— время измельчения; т — параметр, учитывающий изменение свойств материала при измельчении.
В координатах lg (lgR0/R)-lg τ уравнение (41) выражается прямой, при-
чем угол наклона прямой характеризует параметр т. Это позволяет использовать уравнение кинетики для анализа работы мельниц. У хорошо работающей мельницы- наблюдаются линейный характер снижения величин остатков на контрольных ситах по длине камеры мельницы и изменение содержания частиц крупного класса в продукте размола от удельного расхода энергии. Линейный характер этих кривых указывает, что мельница работает в нормальном режиме. Несоответствие между крупностью питания и размерами шаров, перегруженность мельницы материалом, налипание на мелющие тела приводят к отклонению от линейности и изменению перечисленных параметров.
Обобщенное уравнение кинетики измельчения, по В.В.Товарову, имеет вид
R=R0 k 
, (42) где R0,, R — содержание частиц крупного класса до и после измельчения; k — сопротивление размолу; N — полезная мощность, затрачиваемая на измельчение;
τ— время измельчения; η — коэффициент эффективности размола; Р — количество измельчаемого материала в мельнице; т — параметр, учитывающий изменение свойств материала в процессе измельчения.
Уравнение (42) позволяет оценить содержание частиц крупного класса от продолжительности измельчения в. мельницах периодического действия (N, Р и η — постоянные) или содержание частиц крупного класса в различных участках мельницы непрерывного действия.
Из анализа кинетики измельчения вытекает, что для поддержания допустимой для данного сечения мельницы скорости измельчения из мельницы следует сразу же выводить готовый продут Если этого не делать, то накопление в мельнице тонкого продукта снижает концентрацию крупных частиц и скорость измельчения, которая пропорциональна концентрации зерен крупного класса.
Частичный вывод из мельницы готового продукта возможен при её работе в замкнутом цикле с сепараторами, однако даже при ее работе в замкнутом цикле скорость измельчения уменьшается по длине мельницы (камеры). Наиболее рациональными с позиций сохранения скорости измельчения по длине мельницы являются установки с короткой мельницей и удалением из мельницы продукта на классификацию воздушным (газовоздушным) потоком, т. е. мельницы, работающие в замкнутом цикле с проходным сепаратором. Однако другие технологические или технико-экономические соображения часто приводят к использованию схем полузамкнутого цикла (выгрузка материала на сепарацию после первой камеры и работа второй камеры в открытом цикле) или замкнутого цикла с механическим транспортом материала к центробежным сепараторам, которые менее удачны с позиций кинетики измельчения.
Механохимическая активация при измельчении. В процессе, измельчения в результате механического воздействия мелющих тел происходит активация сырьевых компонентов и частично даже начинают осуществляться реакции, обычно реализуемые при повышенных температурах, например декарбонизация. Механохимическая активация сырьевых компонентов затем проявляется в период спекания. Активация сырьевых компонентов за счет механических воздействий столь значительна, что в мельнице возможно, хотя и в очень незначительных размерах, взаимодействие кальцита с кварцем. В результате механических воздействий и аккумулирова-.ния материалом энергии, образования дефектов в кристаллах происходит снижение как теплоты (от 170 до 92 кДж/моль), так и тем* пературы диссоциации и декарбонизации, достигаемое при длительном помоле нескольких процентов.
Роль механической активации можно’ проиллюстрировать опытами Г. С. Ходакова по спеканию смесей карбоната с кварцем. Скорость связывания известн в смесях одинаковой дисперсности при механохимической активации (длительное и очень тонкое измельчение) была при 1173 К в 5—6 раз, а при 1373 К в 2—3 раза выше. Следует учесть, что такое заметное ускорение возможно только при очень длительной механической активации сырьевых компонентов, что в условиях технологии не реализуется, однако эти данные указывают и на то, что механическая активация при измельчении играет определенную роль и ее следует учитывать.
Рассмотрим механизм и природу механохимических процессов. В самом общем определении механохимию рассматривают как науку об ускорении и инициировании химических реакций под воздействием упругой энергии (ультразвук, ударные волны, высокое давление, механические удары). Ниже мы рассмотрим основные положения механохимии на примере активации, происходящей при измельчении.
В результате механического воздействия при измельчении происходит разрыв и деформирование межмолекулярных связей в твердых телах. В результате поверхностный слой вследствие активации оказывается менее плотным и аморфизованным. Поверхностные разупорядоченные слои содержат значительный избыток энергии. Образование дефектов приводит к избыточной энергии, причем максимальная величина энергии дефектов кальцита при измельчении может достигать величины, близкой к теплоте декарбонизации, и приводить к декарбонизации материала уже при температурах 473—573 К Суммарная энергия аморфизации и дефектов, образующихся при измельчении кварца, оценивается в 25 — 38 кДж/моль, энергия, только новых поверхностных дефектов — в 12,5—21 кДж/моль. Следовательно,, вклад энергии аморфизации и дефектов структуры в поверхностную энергию активированных механическим путем твердых тел может достигать 25—30% от суммарной поверхностной энергии (для кварца ~105 кДж/моль).
Кроме того, активированные механическим воздействием поверхности характеризуются изменением в строении кристаллических решеток. В момент разрушения появляется заметное число атомов с нескомпенсированными связями, насыщение которых происходит или за счет соседних атомов, или в результате перестройки атомных оболочек.
Первоначально предполагали, что причиной механохимических процессов является локальный разогрев, поскольку при измельченни температура в местах ударов (контактов) кратковременно может повышаться. asics gel kinsei При измельчении перед фронтом излома распространяется пластическая деформация, энергия образования которой переходит в тепловую. Расчеты показывают, что этой энергии достаточно, чтобы оплавить поверхностный слой толщиной от 10 до 100 А. Время локального нагрева до 1273 К (на участках размером 10-3—.10-5 см) составляет около 10-4 с. Однако только тепловыми явлениями объяснить все механохимические явления нельзя.
В результате этого возникли дополнения к тепловой гипотезе механохимических явлений. Вследствие слабой теплопроводности выделяющееся при измельчении тепло приводит не только к локальному нагреву, но и к состоянию, когда .вещество находится в виде ионов и электронов, — «магма — плазма». Так, было замечено, что при измельчении наблюдается эмиссия электронов. soldes timberland 2017 Благодаря образованию при измельчении поверхностных дефектов твердые диэлектрики имеют на поверхности заряд. Электрический заряд возникает и при деформации ионных кристаллов. При разрушении между частицами происходит электрический разряд и наблюдается вызванная им люминесценция. Механоэмиссия электронов вызывается их разгоном в поле микроконденсатора разъединяемых поверхностей раскола. Эти явления, если измельчение проводится в жидкой среде, создают условия для гидротермальных реакций. Механизм эмиссии электронов при деструкции твердого тела связан с переходом электронов на более высокие энергетические «уровни. Переход таких электронов на стабильные уровни приводит к высвобождению энергии, расходуемой на излучение. Эмиссия возможна также из-за локальных нагревов (термоэмиссия), поскольку в момент разрушения возможно возникновение плазменных температур. Однако и модель «магма — плазма» не .охватывает всех явлений. В частности,- имеются наблюдения, которые указывают на развитие в местах контакта не только высоких температур, но и локальных кратковременных давлений, достигающих 150 МПа.
В процессе измельчения накапливается число частиц, поверхностные слои которых в результате многократных ударов становятся менее плотными и аморфизованными. Однако способ измельчения и специфика измельчения в различных агрегатах существенно сказываются на степени активации. При релаксации напряжений и конфигурационных искажениях поверхностных атомов активация происходит за счет многочисленных малых механических и тепловых воздействий. Наибольшую же активацию материал получает при небольшом числе воздействий. Следовательно, сам механизм разрушения, тип мельницы и способ разрушения могут оказывать влияние на степень активации поверхности твердого тела. Так, при равной дисперсности цемент, полученный размолом клинкера в струйной мельнице, оказывается более активным, чем при размоле клинкера в вибромельнице.
Подводя итог, можно отметить, что передаваемая твердому телу упругая энергия вызывает разрыв (деформацию) межмолекулярных связей. Конфигурационные искажения ионов в поверхностных слоях являются причиной повышенной активности поверхностных слоев. Существенную роль в повышении химической активности играют также возникающие при разрушении кратковременные плазменные температуры, а также высокие локальные давления в местах ударов.
§ 4. Приготовление сырьевых смесей
Приготовление сырьевых смесей включает операции усреднения дозирования и измельчения сырья, усреднения смесей и их корректирования, компенсирующего отклонение состава смеси во времени. Рассмотрим ключевой вопрос этого раздела технологии — методы обеспечения заданного химического состава сырьевой смеси. Следует учитывать, что из карьера поступают меняющиеся по составу сырьевые компоненты и технология должна предусматривать компенсацию этих отклонений.
Методы обеспечения получения шихты заданного химического состава.
До недавнего времени промышленность не располагала точными весовыми дозаторами и экспресс-методами анализа химического состава сырья и шихты. Поэтому важным элементом приготовления шихты заданного состава была операция корректирования, при которой накапливался достаточно большой объем шлама или муки, усреднявшийся пневматическим и механическим путем. Затем проводился химический анализ накопленной шихты и на основе анализа шихта порционно корректировалась путем добавления заранее приготовленных шлама или муки с известным составом. Корректировка велась в основном по титру (содержание СаСО3 в шихте) и тогда обеспечивались нужные параметры шихт по содержанию СаО. При составлении шихты более чем из двух компонентов корректирование по титру не обеспечивает нужных результатов — необходимо корректировать содержание еще одного или нескольких окислов. Подконтрольных величин должно быть на одну меньше, чем число сырьевых компонентов, и необходимо иметь уже не два шлама известного состава, а три или четыре — равное числу сырьевых компонентов. Для случая неоднородного (пестрого) по составу сырья сотрудниками Гипроцемента разработан метод, при котором используют вспомогательную таблицу для определения целесообразной величины КН по величине одного или обоих модулей. Метод сводится к работе на «скользящем» КН.
В результате появления экспресс-методов анализа сырья и шихты (рентгеновский флюоресцентный анализ), внедрения весовых дозаторов, технологии усреднения сырья в кусках на усредни-тельных складах, использования ЭВМ для управления процессом приготовления сырьевых смесей техника обеспечения заданного состава сырья существенно изменилась.
Кроме порционных систем корректирования существуют следующие схемы обеспечения постоянства состава смеси.
При однородном по составу сырье: а) точное. дозирование при измельчении — усреднение шихты в силосах или шламбассейнах большой емкости; при этом небольшие отклонения в составе сырья или неточности дозирования компенсируются во времени в результате наличия большой емкости для муки или шлама; б) усреднение сырья в грядах на усреднительных складах — точное дозирование при измельчении (иногда возможна работа без. дополнительного усреднения готовой шихты в силосах или бассейнах); в) точное регулируемое дозирование сырья при измельчении (управление дозированием на основе данных экспрессного анализа об отклонении в составе сырьевой смеси) — усреднение шихты в силосах или бассейнах.
При неоднородном по составу сырье или многокомпонентной шихте: а) усреднительные склады сырья — точное, периодически регулируемое дозирование, осуществляемое ЭВМ, интегрирующей отклонения в составе смеси (отбор проб за мельницей); на основании данных о составе сырьевой муки, введенной в силос за определенный период, ЭВМ рассчитывает и меняетподачу сырьевых материалов в мельницу, которая сохраняется на такой отрезок времени, чтобы суммарный результат отвечал заданным значениям, и б) усреднение сырья — на складах — точное, периодически регулируемое дозирование с перенастройкой дозаторов по результатам анализа шихты после усреднения в силосах или бассейнах.
При использовании ЭВМ составляется математическая модель процесса приготовления сырьевой смеси, учитывающая колебания химического состава сырья, допустимые отклонения КН и модулей, диапазон регулирования частот перенастройки дозаторов, запаздывание системы. Данные рентгеновского анализатора о составе шихты просчитываются ЭВМ по модульным характеристикам и КН, так как в этом случае может быть учтена присадка золы топ- ‘ лива. Если значения пир выходят за определенные пределы, то можно получить отрицательные значения по дозированию какого-либо компонента. В этом случае корректирование производится по «скользящему» КН и необходимо последующее тщательное усреднение.
Существуют разные варианты рассмотренных схем. Так, при однородной по составу глине применяют схему раздельного хранения крупки известняка (после мельницы «Азрофол») в -зависимости от
его титра. Автоматический титратор выдает данные вычислительной машине, которая через исполнительные механические устройства регулирует поток сырья из мельницы «Аэрофол» в три силоса. В зависимости от титра изменяется дозировка поступающей на домол в трубную мельницу крупки.
Для обеспечения быстрого анализа проб сырья или шихты выпускается комплекс механизмов и приборов для автоматизированного отбора и подготовки проб: пробоотборники, пневмопочта, лабораторная мельница, таблеточный пресс. Автоматизированная лаборатория включает рентгеновский анализатор, малогабаритную вычислительную машину и панель визуального считывания данных. При мокром способе шламопровод от мельниц к усредни тельным бассейнам прокладывают над помещением лабо ратории и делают отвод для отбора проб из рабочего потока. Рис. 20. Изменение стоимости измельчения в зависимости от крупности питания: 1- тонкое измельчение (самая нижняя кривая); 2- дробление; 3- суммарная стоимость измельчения и дробления
Применение экспрессных методов анализа, использование ЭВМ для управления приготовлением сырьевой смеси и использование весовых дозаторов привели к тому, что шире стали использовать многокомпонентные шихты. Так, на многих заводах в США шихту готовят из четырех, пяти и даже семи компонентов.
Методы дробления сырья.
Поскольку сырье усредняется после стадии дробления, рассмотрим методы дробления сырья. Технологическая схема дробильной установки определяется размером камня, выдаваемого карьером, и необходимой крупностью сырья после дробления. Чем крупнее выдают карьеры камень, тем ниже стоимость добычи. Допустимый размер камня определяется возможностями дробилки первой стадии. Дробилки для первой стадии дробления способны перерабатывать камень с размерами до 1200— 1500 мм, а отдельные
виды дробилок — до 2000—3000 мм..
Оптимальная крупность питания мельниц выбирается с учетом технологической специфики и технико-экономической оценки. При уменьшении крупности питания увеличивается производительность мельниц. Увеличение производительности мельниц, по Олевскому, пропорционально коэффициенту &=уа/25 (а — крупность питания) . Однако одновременно удорожается стоимость дробления, поэтому оптимальную степень дробления выбирают, исходя из минимума суммарной стоимости дробления и тонкого измельчения (рис. 20).
Для обогатительных фабрик оптимальная крупность питания связана с мощностью предприятия: с.155
Влияние дисперсности сырьевых компонентов.
Тонкость измельчения сырьевых компонентов является одним из важнейших факторов, оказывающих влияние на скорость связывания извести кислотными окислами. Особенно большое влияние дисперсности смеси на скорость реакций проявляется в том случае, когда исходные — сырьевые компоненты неоднородны по своему составу и крупнозернисты. При грубом помоле компонентов некоторая часть больших по размеру зерен не успевает полностью прореагировать в процессе обжига и остается в клинкере в свободном состоянии. Достаточна реакционноспособными оказываются лишь зерна компонентов, имеющне размер менее 100 — 120 мкм. Практически же 3—10% сырьевой смеси заводского изготовления (производственные шламы) состоит из частиц таких или более значительных размеров, что в ряде случаев и служит одной из причин замедленного усвоения извести.
Особое внимание должно обращаться, на тонкость измельчения кварца и известняка, так как именно эти два компонента, будучи трудноизмельчаемыми, составляют основу грубых фракций сырьевых, смесей. Глинистые компоненты высокодис-дерсны от природы, их удельная поверхность составляет 1—300 м 2/г, и образование ими крупнозернистых агрегатов практически исключено. Лишь при применении в качестве глинистого компонента плотных сланцев отдельные сильно окремнелые частички последних могут оказаться недостаточно тонкоизмельченными.
При большом количестве мелких частиц в сырьевой шихте скорость связывания СаО увеличивается (рис. 38 см. с. 215 Бутт).
Положительное влияние повышенной тонкости измельчения сырьевых компонентов на реакционную способность смеси можно объяснить следующими факторами: 1) увеличением поверхностной энергии частиц за. счет разрыва химических связей и возрастания доли слабосвязанных ионов; 2) возрастанием количества дефектов в кристаллах; 3) увеличением суммарной площади контакта между частицами; 4) уменьшением толщины слоя продуктов реакции на зернах кислых компонентов; 5) ускорением растворения частиц в расплаве; 6) повышением степени однородности состава сырьевой смеси и, возможно, увеличением плотности укладки частиц.
Увеличение содержания в сырьевой смеси зерен кварца размером 90—300 мкм до 1—6% сопровождалось возрастанием продолжительности их обжига и снижением количества алита. При этом реакция образования СзS замедляется тем значительнее, чем грубее был измельчен и известняк. В присутствии крупных зерен-SiO2 в клинкере образуются зоны, обогащенные C2S, что предопределяет неполноту связывания извести в других зонах. Кристаллы белита в таких случаях располагаются вокруг реагирующего зерна SiO2 в виде колец, а зерна свободной извести образуют скопления — «гнезда». Содержание крупных зерен SiO2 (>90 мкм) в сырьевых смесях следует ограничивать до 0,5—1%.
Крупные зерна известняка (>90 мкм) меньше влияют на скорость связывания СаО, чем зерна кварца соответствующего размера, поэтому их содержание может допускаться до 5%. Менее отрицательное влияние зерен кальцита может быть связано с их деформацией и растрескиванием при декарбонизации, а также с высокой пористостью и мелкокристалличностью образующихся частиц СаО.
Причиной замедленного усвоения извести при обжиге клинкера могут служить также и крупные зерна золы твердого топлива и шлака, используемого в качестве сырьевого компонента. Зола, не успевая за время обжига равномерно распределяться по всей массе спекающегося клинкера, образует скопления, в пределах которых из-за недостатка извести образуются лишь кристаллы бе-лита. Другие участки массы, наоборот, оказываются обогащенными известью. Аналогично кварцу и золе, в числе частично непрореаги-ровавших компонентов могут оказаться шлак и в небольшом количестве глинистая составляющая и огарки.
Установить оптимальный и технически достижимый гранулометрический состав всех компонентов сырьевой смеси, который обеспечивал бы наибольшую скорость связывания СаО, является трудной задачей. Разные исследователи показывают, что при увеличении в сырьевых смесях доли частиц кислотных компонентов (в частности, кварца) размером 15—20 мкм реакционная способность шихт возрастает. Количество таких частиц в разных шихтах может изменяться от 35 до 80%, что вполне достаточно для нормального их. спекания. Увеличение в шихте содержания самой тонкой фракции (0—2 мкм) ускоряет процесс связывания СаО, но не настолько эффективно, как можно было ожидать. Это связано, по-видимому, с ростом пористости гранул и ухудшением перемешивания компонентов из-за склонности тонких фракций к флокуляции и агрегированию. Частицы размером 15—60 мкм реагируют друг с другом достаточно быстро, 60—90 мкм — замедленно, а более 90 мкм, как уже указывалось, чрезвычайно медленно. Установлено также, что шихта должна быть полидисперсной и отсутствие в ней, например, весьма тонких фракций отрицательно сказывается на общей ее реакционной способности. Избирательное измельчение одного компонента до высокой дисперсности при сохранении других компонентов достаточно крупнозернистыми не способствует сокращению общего времени связывания СаО. При обычно принятых удельных поверхностях сырьевых шихт, равных 3000—4000 см2/г, оптимальное соотношение удельных поверхностей глины и известняка должно составлять 1,3—1,6. Обжиг оптимальных по гранулометрическому составу и однородных сырьевых смесей требует меньше тепловых затрат и может быть завершен при более низкой (на 30—50°) температуре.
И. В. Кравченко, М. Т. Власовой и Б. Э. Юдовичем установлен двухстадийный процесс образования белита в шихтах, содержащих крупные (60 мкм) зерна кварца: вначале на зернах SiO2 образуются оболочки из мелких кристаллов C2S, которые замедляют дальнейшее течение реакции между СаО и SiO2, а затем после рекристаллизации C2S в оболочке и повышения ее диффузионной проницаемости наступает второй период синтеза двухкальциевого силиката. nike air tn В тонкодисперсных смесях синтез C2S осуществляется в один этап,
Практика работы больших вращающихся печей на отдельных заводах показала, что в некоторых случаях реакции образования минералов в материале, обжигаемом в таких печах, доходит до конца при содержании в шихте 3—5% частиц размером более 200 мкм (преимущественно известняка). Это явление может быть объяснено особенностями теплового режима работы вращающихся печей большого диаметра (> 4,5 м) и, в частности, высоким тепловым напряжением зоны горения топлива (зоны спекания). Из-за повышенного теплового напряжения зоны горения обжигаемый материал нагревается в больших печах на 50—100° выше, чем в печах диаметром менее 4 м, что и позволяет даже грубомолотым шихтам полностью превратиться в готовый продукт. Следовательно, согласование температурного режима работы печей большого диаметра и дисперсности шихты — один из путей интенсификации их работы.
С увеличением дисперсности сырьевых материалов возрастает степень дефектности кристаллов (разрыв валентных связей, двой-никование, аморфизация и т. п.), что активизирует реакцию. Повышение реакционной способности сырьевых материалов путем наведения в составляющих их кристаллах дефектов при измельчении стали называть способом «механической активации» материалов.
Влияние режима обжига. Важнейшим фактором, влияющим на •скорость связывания СаО, является температура обжига шихты. Константа скорости химической реакции,» согласно уравнению Аррениуса (43), экспоненциально зависит от температуры. Поскольку, как уже рассматривалось, скорость связывания СаО (υ) определяется кинетикой диффузионных процессов, то зависимость ее от температуры также может носить экспоненциальный характер:
. . υ=υ0 e –E/RT . (60)
Скорость реакции возрастает с ростом температуры и уменьшением энергии ее активации, Скорость реакции, контролируемой диффузией, с повышением температуры на 10° возрастает на 10— 40% (при сохранении их. механизма одинаковым), тогда как скорость реакций, не зависящих от диффузии ионов, с повышением температуры на 10° возрастает в еще большей мере — в 2—4 раза и более. Причинами ускорения реакций образования минералов при повышении температуры являются увеличение коэффициентов диффузии ионов в твердой фазе и расплаве, снижение вязкости жидкой фазы и возрастание ее количества.
Обжиг образцов (d = l,5—2 мм) из сырьевых смесей с КН = = 0,90—0,97 в интервале температур от 1673 до 2273 К до содержания в них постоянного количества остаточной свободной СаО, равного 2%, показал, что время завершения реакций с повышением температуры уменьшается. Хотя исследователи Ю. М. Бутт, Д. А. Высоцкий, И. Г. Лугинина, В. В. Тимашев, Н. А. Торопов, И. Штарк и др.) использовали различающиеся по составу шихты, не одинаковые по свойствам образцы и разную скорость их нагрева, общий характер зависимости х—Т оказался одинаковым: при 1723 К для завершения реакции потребовалось 5—15 мин, при 1823 К – 3 – 8 мин, при 1923 К— 1,5—3 мин; при 2023 К — 20—60 с. С увеличением диаметра образцов сверх 1—2 мм время их полного обжига возрастает, причем наиболее сильно при диаметре гранулы более, 10 мм. asics france Снижение скорости процесса связывания СаО в этом случае связано с замедлением передачи тепла от поверхностных слоев гранул к глубинным слоям. Кроме того, чем тоньше измельчены сырьевые компоненты и плотнее гранулы, тем при более низкой температуре и за более короткое время завершаются в них реакции связывания СаО.
При повышении температуры обжига до 1723—2023 К в клинкерах образуется на 5—10% больше алита, чем это соответствует расчету. Неравновесное повышение содержания алита может быть объяснено внедрением в решетку C3S ионов Mg2+, Al3+, Fe3+, Na+, т. е. образованием твердых растворов, а также термическим распадом С3А, C4AF и вступлением выделяющейся при этом СаО в реакцию с C2S с образованием дополнительного количества C3S. Соответственно этому в клинкерах снижается содержание C2S, С3А, G4AF.
При обжиге сырьевых смесей во вращающихся печах время их жидкофазного спекания, т. е. время пребывания в зоне спекания печи, составляет примерно 15—30 мин. За этот период времени при 1573—1723 К в обжигаемом материале осуществляется синтез основного количества C3S. Сокращение времени пребывания материала в зоне спекания до нескольких минут приводит, к появлению в. клинкере неусвоенной окиси кальция. Следовательно, при 1673—1723 К для завершения реакции образования C3S в гранулах клинкера d=10—50 мм и более требуется определенное время, исчисляемое несколькими или десятками минут. Увеличение длительности пребывания материала в зоне спекания до определенного момента (2—4 мин) способствует весьма интенсивному протеканию реакции минералообразования, но при превышении этого оптимального времени обжига скорость усвоения извести в клинкере замедляется. При этом увеличение продолжительности обжига более эффективно при низких температурах, чем при высоких, поскольку в последнем случае степень завершения реакций быстро, достигает высоких значений.
Явление замедления скорости усвоения СаО по мере увеличения длительности изометрической выдержки вызвано рядом причин: 1) уменьшением концентрации реагирующих СаО и C2S в обжигаемом материале; 2) неравномерностью распределения остаточных количеств этих минералов в массе спекающегося клинкера, что увеличивает время перемещения составляющих их ионов к зонам активного роста кристаллов СзЗ (неравномерность распределения C2S и СаО наиболее сильно проявляется ;при содержании в шихте крупных зерен и СаСОз); 3) возможным частичным распадом некоторых соединений (С3А, C3S) при плавлении и температурных перепадах. На практике достичь полного связывания СаО трудно, поэтому в клинкерах с высоким значением КН допускается до1% свободной СаО.