Реакция в твердых телах и на их поверхности

(???) Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности.Ч.II.Пер.с нем._М.: Из-во ИЛ, 1963. 2765 с.

5. ВВЕДЕНИЕ

Немногим более тридцати пяти лет назад химики, так же как металлурги и металловеды, считали невозможным выяснение механизма химической реакции, решающие стадии которой протекают внутри твердого тела или на его поверхности. К таким реакциям относятся, например, окисление металлов и сплавов, восстановление руд, выделение новой фазы и закалка металлических сплавов, а также процессы, лежащие в основе приготовления керамики. В то время во многих случаях отсутствовали как необходимые термодинамические, так кинетические данные, например данные о коэффициентах диффузии соб-иенных элементов решетки и посторонних атомов и ионов; не существовало и удовлетворительных рабочих гипотез для объяснения реакций в твердой фазе и процессов, связанных с «обменом местами» в твердых телах. Не удивительно поэтому, что практически все работы того времени, касающиеся реакционной способности твердых тел, были чисто эмпирическими, поэтому из них нельзя было вывести достаточно глубоких закономерностей механизма реакций. В большей своей части реакционная способность твердых тел значительно ниже реакционной способности жидкостей и газов, однако нередко, предполагают, она все же выше. : В отдельных случаях, например при реакции твердых меди и серебра с серой и селеном, реакционная способность щказывается даже величиной того же порядка, что и в жидких реагирующих :телах. Но зато есть реакции, которые даже при температурах 10000С протекают настолько медленно, что приходится вести опыты днями, неделями, чтобы получить измеримые результаты. При изучении окисления металлов и сплавов при повышенных температурах исследователи не могли убедительно объяснить, почему одни легирующие присадки повышают, а другие понижают устойчивость металлов к окислению. Объяснения, предлагавшиеся в то время и частично дискутировавшей еще совсем недавно, как правило, были неудовлетворительными. Более того обещающие схемы для выяснения механизма процессов окисления и восстановления, а также хемосорбции и гетерогенного катализа на окислах и сульфитах могли возникнуть только в самое последнее время, после того как начали заниматься элементарными процессами, происходящими в кристаллах вблизи поверхностей раздела и когда были сделаны попытки применить для решения указанных проблем теорию граничного слоя кристаллических выпрямителей. Независимо от работ по реакциям в твердых телах и проблем реакционной способности твердых тел в последнее время начали при разнообразных :экспериёментальных условиях изучать электрические свойства ионных и валентных кристаллов, сочетая эти исследования с диффузионными опытами с использованием радиоактивных изотопов. Подтверждая результаты диффузионных исследований, измерения электропроводности и чисел переноса показали, что в одних кристаллах электрический ток переносится главным образом ионами, в других же, напротив, преобладает электронная проводимость. Метод диффузии изотопов впервые был применен для определения коэффициентов самодиффузии Хевеши с сотрудниками [1], а метод измерения чисел переноса ионов в твердых телах, сравнительно просто осуществимый на опыте, был введен Тубандтом с сотрудниками [2]. Последний метод заключается в определении подвижности ионов в электрическом поле по изменению массы электродов; таким образом устанавливают участие (в процентах) различных ионов твердого тела в переносе тока. Как будет показано ниже, результаты электрических измерений позволяют рассчитать коэффициенты диффузии ионов и в отсутствие электрического поля. Изменения, проведенные описанным методом, показали, что в некоторых телах, например в AgJ, AgBr, AgCi, a-CuJ, a-CuBr, практически подвижны только катионы, поэтому эти тела называют катионными проводниками. В других твердых телах, напротив, удалось обнаружить практически только анионную подвижность. К анионным проводникам относятся галогениды свинца и бария, например BaF?, ВаСЬ, РЬСЬ и РЬВга. Между катионной и анионной подвижностями возможны промежуточные случаи с подвижностью ионов обоих сортов, как это, например, наблюдается в РЫг и галогенидах щелочных металлов. Кроме того, существует большая группа твердых тел, как, например, окислы металлов, бинарные окислы, шпинели*, сульфиды металлов, являющихся практически чисто электронными проводниками, называемыми также полупроводниками, в которых катионы и анионы принимают очень малое участие в переносе тока. Эти интересные экспериментальные данные (по-видимому, впервые полученные в количественной форме для достаточно большого числа твердых тел Тубандтом с сотрудниками в 1915—1930 гг.) еще не дают возможности выяснить точный механизм процессов перемещения ионов. Вероятно, и до того, как стали известны результаты Тубандта, качественно всем было ясно, что при реакциях типа Атв + Втв — Ств продукт реакции может пространственно разделить исходные вещества и что во многих случаях дальнейшее протекание реакции может осуществляться только путем диффузии одного или обоих исходных веществ через продукт реакции. Первые подробные исследования реакций твердых тел были проведены в 1885—1890 г. Шпрингом [3J, изучившим, в частности, взаимодействие солей Na 2Соз +ВаSО4. Шпринг, а также и ряд других авторов, работавших после него, испытывали большие затруднения при попытках выяснить механизм процесса подвода реагирующих веществ в зону реакции через продукт реакции. Поэтому многие исследователи приходили к выводу, что в действительности химические реакции в твердом состоянии невозможны**, и считали более вероятным протекание реакции твердых тел через гипотетическую газовую фазу или при частичном переходе зоны реакции б расплавленное состояние. Еще в 1927 г. Баларев [4] принципиально отрицал возможность химических реакций в твердом состоянии. Однако хотя в обычных условиях опытов, и в особенности при проведении технических реакций, действительно не всегда можно исключить присутствие влаги и участие в реакции паровой * Среди шпинелей встречаются как бинарные окислы, так и более сложные соединения.— Прим. nike air max pas cher перев. ** Эта точка зрения господствовала еще во времена алхимиков, догма которых, как известно, гласила: corpora поп agunt nisi soluta (тела реагируют только в жидком состоянии! (лат.).— Прим. перев. фазы [5], а иногда приходится учитывать и возможность появления расплавов, все же в настоящее время можно считать твердо установленным, что во многих случаях течение реакции в основном определяется диффузионными процессами в твердых телах. На такое положение дел уже давно настойчиво указывал Тамманн [6]. В 1920 г. Тамманну [7] в фундаментальной работе о механизме окисления металлов впервые удалось показать, что в этих процессах скорость реакции определяется переносом одного из реагирующих веществ сквозь оксидную фазу, что приводит к параболическому закону окисления. Однако и Там-\iciHH не смог выяснить истинного механизма диффузии. Правда, выдвинутая им точка зрения о преобладании диффузии кислорода через слой окисла позднее была подтверждена на опыте для некоторых окислительных реакций, идущих с образованием компактных окисных покрытий. По-видимому, при образовании окислов с разупорядоченными ионами кислорода такой механизм возможен, однако для изучавшихся Тамманном реакционных систем этот механизм не подходит. Независимо от Тамманна Пиллинг й Бедуорт [8] в подробном исследовании процессов окисления металлов и металлических сплавов пришли практически к тому же результату и нашли закономерность, известную в литературе под названием закона окисления Тамманна — Пиллннга — Бедуорта. Вообще говоря, во всех случаях, когда возникают твердые компактные фазы, пространственно разделяющие исходные вещества, диффузионные процессы оказывают решающее влияние на протекание реакции. Особенно четко это проявляется при взаимодействии металлов и сплавов с кислородом, парами серы и галогенами. nike femme solde К реакциям, контролируемым диффузией, относится также образование шпинелей, силикатов и двойных солей** при высоких температурах. В то же время реакции твердых тел, идущие о поглощением или выделением газов, часто приводят к образованию рыхлых слоев продуктов, через поры которых может происходить перенос компонентов реакции; в этих случаях скорость реакции определяется процессами, протекающими на границах раздела фаз. Значительное число таких реакций изучено Хедваллом с сотрудниками [9]. Возникновение компактных или, напротив, рыхлых и пористых продуктов реакции в значительной степени предопределяется соотношениями между кристаллическими структурами продукта реакции и исходных веществ и соотношением их молекулярных объемов. Так, например, если при окислении металлов объем образующегося окисла ;еталла, отнесенный к одному атому металла, меньше атомного объема исходного металла и если в то же время существуют большие различия в их кристаллических структурах, то на поверхности металла образуется пористый слой мела металла. В этом случае кислород из газовой фазы, хотя и медленно, -;е же может проникать через поры к поверхности металла, обеспечивая _альнейшее образование окисла. Примером может служить окисление щелочных и щелочно-земельных металлов. Если же*** объем образующегося окисла нсталла, отнесенный к одному атому металла, превосходит атомный объем л-талла (но не более чем на ~15%), то может образоваться компактный пористый слой окисного покрытия, через который исходные вещества должны и диффундировать, чтобы обеспечить дальнейшее протекание реакции. Зависимость способа подвода исходных продуктов в зону реакции от структуры окисла металла подчеркивали уже Пиллинг и Бедуорт. * Так, например, Борхардт Н. и Томпсон Б. [J. An. Chem. Soc, 81, ■. 4182—4185 (1959)] приходят к выводу, что взаимодействие SrO, BaO с СаСО3 и п протекает через расплавленную фазу.— Прим. перев. ■»* См. примечание к стр.12.—Прим. перев. Как, например, при окислении тяжелых металлов.— Прим. перев. При рассмотрении реакций твердых тел слишком сильна была чисто «вещественная», т. е. химическая, точка зрения, физической же стороне вопроса, к сожалению, уделялось слишком мало внимания. Неудивительно поэтому, что в большинстве случаев истинные элементарные процессы оставались невыясненными. Не пытаясь подробно рассмотреть многочисленные работы, касающиеся прикладных реакций (окисления металлических сплавов, металлургических процессов, процессов закалки и рекристаллизации в технических сплавах), мы назовем здесь имена трех исследователей, работы которых навели некоторый первоначальный порядок в громадном числе разнообразных явлений, наблюдающихся при реакциях твердых тел. Эго -Тамманн 1101, Хедвалл [11] и Яндер [12! с их сотрудниками. Следует отметить подробные исследования Яндера и Хедвалла об «обмене местами кислот;-‘*: SiO2 при образовании силикатов, \VO:s при образовании вольфраматон и МоОз при образовании молибдатов в твердом состоянии между 800 и 1000 . Хотя результаты, полученные в этих работах, носят скорее качественный характер и не «вполне соответствуют современному уровню знаний, все же они могут служить основой для дальнейших исследований в этой области. Кинетику реакций твердых веществ часто изучали на порошкообразных смесях, поэтому в большинстве случаев нельзя было провести четкого различия междх реакциями, контролируемыми процессами на границе фаз, и реакциями, контролируемыми диффузией. Ключ к пониманию реакций твердых тел был дан только в 1930 г. Вальтером Шоттки и Карлом Вагнером [13], которые в совместной работе впервые занялись статистически-термодинамической теорией твердых тел, характеризующихся небольшим содержанием примесей и небольшими отклонениями от стехиометрического состава. Эта теория базируется на экспериментальном изучении подвижности ионов в кристаллах и на установленных для большого числа кристаллов отклонениях от стехиометрии. Теория эта, называемая «теорией разупорядочения»** кристаллов, позже привела Вагнера [14] к построению теории окислительных процессов на металлических поверхностях при повышенных температурах, впервые позволившей глубже проникнуть в механизм простых и, частично, более сложных реакций твердых тел. Во всех этих случаях допускается, что известный процент ионов не находится на своих нормальных местах в узлах решетки, а либо занимает нерегулярные положения в междоузлиях, либо диффундирует на поверхность кристалла, оставляя в решетке эквивалентное число вакантных катионных и анионных узлов. Из условия электрической нейтральности следует также, что в разупорядоченных кристаллах может возникать и электронная разупорядоченность***, которую в дальнейшем мы всегда будем учитывать при изучении реакции твердых тел. * Так Хедвалл называет реакции вытеснения и двойного обмена которые формально можно трактовать как переход ангидрида кислоты от одного окисла металла к другому, например МоОя в реакции CdO-rZnMoO4=CdMoO4-rZnO.— Прим. перге. ** Разупорядочением авторы теории называют частичное нарушение упорядоченности, т. е. появление небольшого числа различных дефектов структуры (вакансии, ионов в междоузлиях, ионов в «неправильных» узлах), с сохранением в основном упорядоченной решетки.— Прим. перев. *** Термином «электронная разупорядоченность» автор обозначает наличие в кристаллической решетке квазисвободных электронов О и положительно заряженных электронных «вакансий»— дырок ф. Эти квазисвободные электроны и дырки автор в дальнейшем называет «электродными дефектами», по аналогии с термином «ионные дефекты», принятым для обозначения ионных вакансий и ионов в междоузлиях. Сходную точку зрения высказывает, например, Данлэп, указывающий, что «свободный электрон, блуждающий по кристаллу, можно рассматривать как нарушение идеальной кристаллической структуры».— Прим. Перев. Согласно теории соударений химическое взаимодействие происходит лишь в тех случаях, когда частицы обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера и должным образом ориентированы относительно друг друга при соударении. В рассматриваемом случае ( ?) лишь очень малое число соударений завершается химическим взаимодействием, что, вероятно, связано с экранированием реакционных центров. Надо сказать, что, только допустив наличие разупорядоченности, можно понять диффузию, осуществляющуюся в кристаллических окислах и солях путем обмена местами отдельных ионов; при этом перемещение ионов следует представлять себе как перескок отдельных ионов из узлов решетки в пробелы решетки (называемые вакансиями) или как переход ионов из одного междоузлия в ближайшее соседнее междоузлие. В отсутствие электрического поля !.:ц градиента химического потенциала ионов, составляющих кристалл, эти процессы обмена местами протекают беспорядочно, без какого-либо преимущественного направления, по типу броуновского молекулярного движении з коллоидных растворах. При соприкосновении смешанных кристаллов различного состава именно эти статистически неупорядоченные флюктуации и приводят к постепенному выравниванию концентрации. Еще до Вагнера и Шоттки Френкель [15] в 1926 г. высказал рабочую гипотезу, по которой в кристаллах стехиометрического состава, как, например, в бромиде серебра, тоже может возникать разупорядоченноеть, если некоторое число ионов серебра покидает узлы решетки и переходит в междоузлия, вставляя при этом равное число вакансий. Эта модель разупорядоченности «.-:е противоречит известным в настоящее время опытным данным и значительно юлегчает интерпретацию экспериментальных результатов. Определенные виды дефектов — вакансии или ионы в междоузлиях — могут образоваться з заметном числе только тогда, когда это допускают энергетические условия, лоэтому вполне понятны попытки Иоста [16] и Шоттки [17.1 подойти к рассмотрению этого вопроса термодинамически с учетом реальных кристаллических структур. В связи с этим Шоттки предложил другую модель разупоря-.оченности, которая для ионных кристаллов со стехиометрическим составом. как, например, для NaCl, требует наличия одинакового числа катионных ! анионных вакансий. Предложенная Шоттки модель разупорядоченности позволила дать более углубленное истолкование исследований Поля [18! ;; его сотрудников по электрическим свойствам галогенидов щелочных метал-юв. Одновременно в 1935 г. Шоттки впервые объяснил происхождение F-центров* Поля в кристаллах галогенидов щелочных металлов, сделав предположение о «захвате» квазисвободных электронов вакансиями галоген-ионов [19|. Вагнер с сотрудниками [20 j применил модели разупорядоченности к кристаллам с нестехиометрическим составом (окислы и сульфиды) и на основе измерений электропроводности и термоэлектродвижущей силы получил первые количественные зависимости между степенью разупорядоченности, пар-шальным давлением неметалла и электрическими свойствами. Эти работы шляются связующим звеном между чисто полупроводниковыми исследованиями, связанными с совсем другой проблематикой, и работами по изучению химических реакций твердых тел. Далее Вагнер [21], Хауффе [22] и их сотрудники применили модели разупорядоченности к оксидным и сульфидным :мешанным фазам и сделали отсюда выводы относительно механизма окисления металлических сплавов. Поэтому в настоящее время мы имеем возможность :».ри определенных экспериментальных условиях путем ничтожных легирующих добавок значительно изменять скорость окисления основного металла. На основе сходных модельных представлений Вагнер [23] исследовал ;: объяснил образование ионных соединений более высоких порядков из простых соединений, в частности образование двойных солей, шпинелей** и силикатов. * Центров окраски (от немецкого слова Farbe — окраска). Так Поль обозначил параметры решетки, вызывающие ее окраску.— Прим. ugg classic mini перев. ‘* См. примечание к стр. 12. В качестве примеров можно привести процессы: 2AgJ + HgJ2 = AgНgX, MgO + A12O3 = MgAl A- В этих случаях реакция после образования слоя продуктов, разделяющего исходные вещества, осуществляется путем взаимной диффузии ионов Ag+ и Hg2+ сквозь фазу Ag-2Hgj4 и соответственно ионсв Mg-» и А13+ сквозь шпинельную фазу. Используя специальную экспериментальную методику, Вагнер [24] смог выяснить кинетику реакций двойного обмена, при которых два твердых продукта реакции образуются согласно общему уравнению Атв + Втв = Ств 4- Dtb и, образуя компактную фазу, пространственно разделяют исходные вещества. Эта методика в несколько видоизмененной форме пригодна и для изучения реакций в порошкообразных смесях. Позднее для объяснения процессов обмена местами в приповерхностных областях твердых тел наряду с теорией разупорядочения была привлечена давно известная в физике полупроводников теория граничного слоя кристаллических выпрямителей, развитая Шоттки и Шпенке [25]. Обобщив и соответствующим образом видоизменив теорию граничного слоя кристаллических выпрямителей, Эгрен и Дюга [26] и Энгель и Хауффе [26] смогли удовлетворительно объяснить явления при хемосорбции, а также зависимость переноса ионов через тонкие слои от давления неметалла. Эти результаты имеют, по-видимому, существенное значение для выяснения действия простых гетерогенных катализаторов. Как удалось показать экспериментально [27], природа и степень электронной разупорядоченности определяют активность катализаторов*. Уже приведенное здесь краткое описание этих явлений показывает, что для химика, занимающегося реакциями твердых тел, хемо-сорбцией и гетерогенным катализом, весьма полезно знакомство с экспериментальными результатами и теоретическими толожениями физики полупроводников. Мы не будем подробно разбирать здесь многочисленные физические явления в твердых телах, как, например, фотопроводимость, выпрямление кристаллами и транзисторный эффект, но в тех случаях, когда результаты изучения какого-нибудь физического явления окажутся полезными для объяснения механизма реакций, мы всегда будем пользоваться этой возможностью. . В этой монографии рассматрены следующие типы реакций: АТв + Втв = СТв, (1-1) Аж + Втв = Ст В, (1.2) А г + Втв = Ств, (1-3) Атв + Втв = Ств + DTb , (1-4) АТв + Втв = СТв + D тв. (1.5) A г + B тв = C тв + D г , (1.6) Атв = Ств + Dr. (1.7) * Автор допускает неточность: в указанных работах в основном теоретически разбирается возможность участия свободных электронов и дырок катализатора в хемесорб-шш.— Поим, пйпрй. В то время как протекание реакций (3.1)—(1.5) контролируется диффузией, г. е. процессами обмена местами в компактном продукте реакции, реакции (1.6) и. (1.7) определяются преимущественно процессами на границе ф.чз и не относятся поэтому к реакциям твердых тел, контролируемым диффузией*. Заметим, что значительный процент реакций, изученных Хедваллом, Яндером, Таммакном и другими, не относится к группе реакций, контролируемых диффузией. Общей предпосылкой для протекания всех перечисленных выше реакций (1-1)—(1.7) слева направо является отрицательное значение изменения термодинамического потенциала ДО [28J. При реакциях (1.1) и (1.4), идущих с участием одних только твердых фаз, практически можно пренебречь работой, связанной с изменением объема. Поэтому изменение термодинамического потенциала при этих процессах, вообще говоря, лишь незначительно отличается от изменения свободной энергии AF (при постоянных Т и V). Далее, в первом приближении можно пренебречь и энтропийным членом, так что достаточно знать только теплоту реакции АН**, чтобы установить направление реакции. Поэтому мы в дальнейшем по мере надобности будем пользоваться ;;о.!юй из трех величин: ДО, AF или АН. При реакциях твердых тел крайне р-дко устанавливаются измеримые равновесия. Реакция, как правило, останавливается только тогда, когда один из участников реакции, присутствующий в меньшем количестве, «исчерпывается». Примером такой реакции чзляется окисление металла при избытке кислорода***. Как будет показано ниже, каждая реакция твердых тел складывается из диффузионных процессов и из процессов на границах фаз. Правда, во многих случаях удается подобрать условия опыта так, чтобы реакции на границе протекали достаточно быстро и поэтому не оказывали влияния на ско-:ть суммарной реакции. Однако нередко приходится учитывать и реакции -;•; границах фаз, например в тех случаях, когда вследствие высокой степени упорядоченности продукта реакции диффузия исходных вешеств через : .пукт реакции протекает очень быстро или когда ввиду пористости продукта :ч\:хцин диффузионное сопротивление в нем сравнительно мало. В таких случаях могут возникнуть еще дополнительные осложнения, связанные с тем, что процессами, определяющими скорость реакции, становятся образование металлических зародышей и рост кристаллов. Выяснением подобных явлений мы обязаны работам Косселя, Странского, Фольмера и их сотрудников [29]. Разумный и целесообразный подход к трактовке реакций твердых «е.: (1.1)—(1-7), соответствующий современным представлениям, в общих -:г»тах намечен в приведенной здесь схеме. Чтобы выяснить лимитирующие ::-Лии этих реакций, необходимо надлежащим образом комбинировать при-■::ечие теорий разупорядочения, диффузии, образования зародышей и роста * Автор допускает неточность: реакция (1.7), представляющая собой обращение реакции (1.3), в аналогичных условиях должна протекать по тому же механизму, чтои (1.3). — Прим. перев. ‘■ Здесь и далее через ΔН обозначена теплота реакции при постоянных р и Т, равнаяизменению энтальпии системы.— Прим. перев. ‘-» Формулировка автора очень нечеткая Действительно, по правилу фаз при реакции твердых тел исходные и образовавшиеся твердые вещества могут сосуществовать в равновесии только при строго определенных, резко ограниченных условиях, вне которых эти реакции необратимы и должны идти до конца, т. е. до тех пор, пока не «исчерпается компонент, присутствующий в недостатке. Однако часто реакции твердых тел практически.могут не доходить до конца из-за кинетических препятствий. Так, например,в приведенных автором случае окисления металла кислородом при избытке кислорода реакция может сильно замедлиться из-за образования защитного окисного слоя на поверх металла (например, при окислении алюминия на воздухе).— Прим. перев.

Разупорядоченность и проводимость кристаллов

Стр. 154. Исследования Вагнера с сотрудниками [721 показали, что закись меди Сu2О тоже является дырочным проводником и что электропроводность Сu2О при 800—1000° однозначно зависит от давления кислорода в окружающей газовой атмосфере. Электропроводность оказалась пропорциональной корню седьмой степени из давления кислорода (рис. 89): (3.210) Характер зависимости электропроводности от давления кислорода, т. е. от квазиизбыточного содержания кислорода в фазе Сu2О, указывает на дырочную проводимость; это было подтверждено также измерениями холл эффекта и термо-ЭДС 173]. Вагнер и Хаммен [741 объемным анализом определили избыточное содержание кислорода, т. е. дефицит Сu, и нашли, например, при 1000° и ро;=33 мм pin. ст. примерно 1,1-10 3 г-атома кислорода ш 1 моль CUj.0. Они обнаружили далее, что избыточное содержание кислорода (т. е. недостаток меди) при 1000°С приблизительно пропорционально корню пятой степени из давления кислорода. Поглощение кислорода фазой Сu₂0 можно описать следующим образом: как и в случае NiO, молекула кислорода из газовой фазы хемосорбируется О механизме диффузии через вакансии (см.К. Хауффе. Реакции в твердых телах и на поверхности. Ч.I -М.: Из-во ИЛ 1962 с. 315) …Чтобы вычислить в первом приближении затрату энергии, необходимую для образования деффекта в любом месте решетки, Хэнтингтон и Зейтц поступают следующим образом: связь каждого отдельного атома Cu в кубической гранецентрированной решетке меди они рассматривют как сумму двенадцати отдельных связей этого атома сего двенадцатью ближайшими соседями. Тогда каждой из этих связей можно приписать энергию , зависящую от нормального растояния между обеими соседями. Если один из атомов удалить из занимаемого им узла или переместить его в междоузлие, то в этом месте изменятся все расстояния атома от его соседей — новое расстояние. Изменение энергии ΔЕ, вызванное образованием деффектов: Суммирование надо проводить здесь по всем атомам, сместившимся при образовании дефекта. Простоты ради при этом вычислении не учитывают смешения более удаленных атомов, хотя эти смещения тоже имеют место и убывают с увеличением расстояния. Для определения вида функции £(g) Хэнтиыгтон и Зейтц разбирают различные предположения других авторов [31, 32] о зависимости энергии Е от расстояния. Зависимость, указанная Борном и .Чейе-ром [32], оказалась наиболее подходящей для рассматриваемой задачи. Поэтому мы приведем здесь только результаты, полученные исходя из этой зависимости; заметим, что при этих расчетах надо еще задать изменение электрической энергии, обусловленное смещением ионов в электронном газе. Для нахождения второго приближения приходится пользоваться квантовомеханическим вариационным методом. Из табл. 25 видно, что при учете поляризации получаются значительно более низкие значения затрат энергии. Таблица 25 Затраты энергии при создании разупорядоченности в меди (по Хэнтингтону и Зейтцу)

Вычислив таким способом значения А£ для равновесного положения дефекта, можно аналогичным образом найти Л£ для «положения в седловой точке» во время диффузионного шага. Но в рассматриваемом случае при диффузии через междоузлия можно обойтись без вычисления этой дополнительной энергии. Если учесть, что, по данным цитированной работы, эта энергия в случае диффузии через вакансии равна всего лишь ~0,03 эв, то из рассмотрения четвертой строки табл. 25 ясно, что для меди механизм диффузии через вакансии, несомненно, энергетически значительно выгоднее, чем оба других механизма. В последующей работе [33] Хантингтон подтвердил этот результат на основании специального тщательного рассмотрения механизма диффузии через вакансии. Этим результатам соответствует энергия активации 48 000 калIмоль, т. е. 2,1 зб, найденная Мейером и Нельсоном [34] по температурной зависимости коэффициента самодиффузии для меди. Нике и Жомо 135] объясняют возрастанием высокой концентрации вакансий наблюдавшееся ими увеличение коэффициента диффузии кобальта в сплавах Со — А1 при увеличении содержания алюминия выше 50 ат.%. Современное состояние исследований дает основание считать, что диффузия через вакансии преобладает не только в ионных кристаллах с плотноупакованной решеткой, но и в целом ряде технически важных металлов, i апример в меди, железе, никеле, цинке, олове и вольфраме. Но, хотя во многих случаях предпочтение оказывают диффузии через вакансии, механизм диффузии через междоузлия тоже имеет большое значение при рассмотрении диффузии в металлах и сплавах. Дальше из ч. II… и от предварительной обработки (частичного восстановления) окисла. При нагревании смеси окислов, поглотившей водород или окись углерода, до 100—200° обратимо хемосорбированный газ выделяется л том же состоянии, в котором он был до адсорбции. При повышении температуры нагревания смеси окислов до 400° «необратимо хемосорбированнгя». г. е. внедрившаяся в решетку часть адсорбированного газа выделяется в виде пара Н2О или в виде СО,.» Как показывает табл. 33, хемосорбния на некоторых других окислах часто бывает необратимой. При нагревании до 450° во всех рассмотренных случаях выделяется как хемосорбированчая, так и внедрившаяся часть газа. С другой стороны, СО2 даже при комнатной температуре, как правило, хемосорбируется обратимо (теплота образования карбоната —20 ккал/моль). Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности.Ч.II.Пер.с нем._М.: Из-во ИЛ, 1963. 2765 с.

6.1. ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Если металл (или сплав) поместить в атмосферу кислорода или воздуха или в атмосферу, содержащую пары галогенов или серы, то вскоре (в особенности при повышенных температурах) на поверхности металла (или сплава) образуется покрытие в виде слоя продуктов реакции. Даже при очень малых толщинах эти слои можно обнаружить по характерным интерференционным цветам (цветам побежалости); когда толщина покрытия достигает некоторой определенной величины, цвета побежалости исчезают и переходят в собственный цвет соответствующего соединения. Тамманн [1] использовал эти свойства покрытий при обработке результатов своих первых опытов по окислению металлов. Процесс образования очень тонких покрытий, дающих цвета побежалости, Тамманн назвал «процессом потускнения». Это выражение, заимствованное из металловедческой практики, мы сохраним в дальнейшем для обозначения процесса образования очень тонких покрытий. Образование более толстых покрытий мы будем называть «окалинообразованием». Ниже мы покажем, что такое подразделение процессов окисления* отнюдь не носит чисто формального характера, а имеет глубокий физический смысл, ввиду различий в механизмах реакций в указанных двух случаях. Этого подразделения мы и будем придерживаться при рассмотрении процессов окисления**. На первый взгляд может показаться, что механизм реакций образования NiO, FeS или AgBr из соответствующих металлов, согласно уравениям (6.1) * В дальнейшем мы будем понимать под процессом окисления в широком смысле слова действие кислорода, галогенов, паров серы и т. п. на металлы и сплавы при низких и высоких температурах. Термины «потускнение» и «окалинообразование» идентичны термину «окисление». ** Работы последних лет по адсорбции на поверхностях, очищенных тренировкой I ультравакууме, проведенные с применением электронографии на медленных электронax, электронных и ионных проекторов (Фарнсуорт, Мюллер, Рогинский и Третьяков), однозначно доказали, что на поверхности металлов при окислении первоначально образуются моно- и биатомные хемосорбционные слои с правильной двухмерной териодичностью в расположении атоов кислорода. должен быть очень простым. Однако дело может обстоять совсем иначе, если продукт реакции, как это часто бывает, образует на поверхности металла компактное покрытие и тем самым пространственно разделяет оба компонента реакции. В этом случае дальнейшее протекание реакции возможно только тогда, когда хотя бы одно из исходных веществ диффундирует к другому через слой продуктов реакции. Поэтому в большинстве случаев дальнейшее течение реакции определяется не собственно химической реакцией, т. е. не реакциями (6.1), а процессами диффузии и переноса, которые, как мы увидим в дальнейшем, сильно усложняют механизм. В самом общем случае можно считать, что окисление металлов всегда протекает через ряд стадий, одна из которых — самая медленная — определяет скорость суммарного процесса (рис. 1). 1. Реакции на границах фаз: а) диссоциация молекул неметаллов при одновременной хемосорбции образовавшихся атомов: б) внедрение хемосорбированных ионов или путем непосредственного проникновения в решетку покрытия или путем соединения с ионами металла, выделившимися из решетки, и пристраивания к поверхности; в) переход металла (в форме ионов и электронов) из фазы металла или сплава в кристаллическую решетку покрытия; г) реакция между ионами неметалла, попадающими на границу фаз металл/покрытие, и атомами металла. Процессы образования кристаллических зародышей. Обусловленная градиентом химического потенциала диффузия катионов или анионов или взаимная диффузия тех и других в противоположных направлениях через слой покрытия: а) по дефектам кристаллической решетки покрытия; б) по границам зерен и через поры. 4. Процессы переноса в тонких покрытиях (толщина которых равна толщине «граничных слоев»), вызванные объемными зарядами и электрическими полями, обусловленными хемосорбцией. Структура и состав покрытий (слоев побежалости — при малых толщинах, окалины —при больших толщинах) зависят также от: а) термодинамической устойчивости образующегося покрытия; б) типа решетки покрытия и ее сходства с решеткой металла или оплава (эпитаксия) 12]. Известно, что скорость окисления металла при высоких температурах не определяется величиной отрицательной свободной энергии образования окисла AF или значением соответствующего термодинамического потенциала 1G. Так, например, скорость окисления алюминия с константой окалинообразования к» (г см-1.час-1) равной при 600° приблизительно 3-10 -11, на несколько порядков меньше скорости окисления меди при тех же условиях (для меди константа окалинообразования k»=l,l • 10 -6), хотя свободная энергия образования окиси алюминия при 500° (ΔFAl2O3= —220 ккал/моль кислорода) значительно больше свободной энергии образования Cu2O (ΔF Cu2O = —55 ккал/моль кислорода) [3]. Это кажущееся противоречие можно объяснить неучетом реальной структуры твердого тела и происходящих в нем кинетических процессов. Очевидно, во многих случаях течение реакции определяется только реакциями на границах фаз и диффузионными процессами; что же касается сродства металлов к окружающей их газовой атмосфере, то оно только должно быть не меньше некоторой определенной величины и очень часто не оказывает непосредственного влияния на кинетику окисления. Если еще учесть, что диффузионные явления в твердой фазе (покрытии) отличаются от диффузионных явлений в порах и по границам зерен, то читателю станет ясно, как велико многообразие возможных процессов с различными механизмами даже в случае этих простых окислительных реакций. Некоторые металлы, например щелочные и щелочноземельные металлы, уже при комнатной температуре достаточно быстро реагируют с кислородом и галогенами; окисление же других металлов, например меди, цинка, железа, происходит с измеримой скоростью при 500—1000°. Эти данные без всякой натяжки соответствуют двум предельным случаям, рассмотренным Пиллингом и Бедуортом [4]. В первой из указанных групп металлов объем образующегося окисла металла меньше объема металла, лежащего под слоем окисла. Это часто приводит к неполному покрытию поверхности металла и образованию пористого слоя окисла металла; через эти поры кислород из газовой фазы, хотя и замедленно, но все же проникает к поверхности металла. При этих условиях скорость реакции часто определяется реакциями на границе фаз. Иначе обстоит дело со второй группой металлов, в особенности с тяжелыми металлами. В этом случае молекулярный объем образующегося окисла металла больше атомного объема металла, лежащего под окислом, поэтому, как правило, образуются плотно прилегающие к металлу компактные покрытия, в которых (во всяком случае, при высоких температурах) можно пренебречь диффузией по границам зерен. Такие совершенные покрытия образуются тем легче, чем меньше различаются расстояния между атомами металла в решетках металла и окисла. Таким образом, при определенных условиях окисел представляет собой компактный псевдоморфный слой, которому навязываются тип решетки и межатомные расстояния металла. Устойчивость этого псевдоморфного слоя зависит от соотношения сил взаимодействия между окислом и металлом и упругих свойств самого окисла. Чем больше сжимаемость окисла, тем устойчивее оказывается его псевдоморфное состояние. Франк и ван дер Мерве [5] рассчитали, что образующийся кристаллический окисел псевдоморфен, если параметры решеток металла и окисла отличаются меньше, чем на 15%; если же различия этих параметров превосходят 15%, то образуется слой окисла с собственным типом решетки. В первом случае, в котором, как легко видеть, растущий кристалл окисла термодинамически неустойчив, должно образоваться компактное покрытие, параметр решетки которого равен параметру решетки металла; во втором случае после полного заполнения поверхности металла слоем окисла начинается образование ненарушенной решетки окисла с параметрами, свойственными этому окислу; это может произойти в результате растрескивания покрытия, пластической деформации верхнего слоя металлической фазы или рекристаллизации. Ряд авторов, и в особенности Бенар с. сотрудниками [19J, изучали влияние текстуры и ориентации кристаллов на скорость окисления меди и железа. На рис. 4 приведены кинетические кривые окисления монокристалла меди с семью различными ориентациями. Скорость окисления на плоскости (210) отличается от скорости окисления на плоскости (123) примерно на 20%. Как показывают рентгенографические исследования Мела с сотрудниками 112], при образовании на монокристаллах меди тонких •Л \ пленок Сu2О происходит только расширение подрешетки Сu без всякого изменения ориентации. В этом случае энергетические условия очень благоприятны, так как подрешетка ионов меди и в металлической фазе, и в фазе Сu20 кубическая гранецентрированная (с параметром 3,61Ă в Сu и 4,26 Ă в Сu2О). Этим вопросом занимались также Илэм [20]. ААенцель 121], Родин [22] иДанков [23]. Аналогичные результаты относительно деформации решетки металла в системе Сu20—Си ранее получили Том-сон [24], Брюк [251. Миякг* 126], Тиссен и Шютца 1271. ‘ и с. 4. Кинетика окисления мо ■ юкрнсталлов меди и зависимости от ; пнеi аллографпческои орнентаи ин граней (по Бенару). На «основании электроннооптических исследований Гулбрансен с сотрудниками 1281 сделали ряд выводов о структуре слоев окислов, выросших на поверхности металлов и сплавов, и о зависимости структуры этих слоев от ориентации кристаллов металлической фазы. К некоторым результатам этих работ мы еще вернемся в дальнейшем. Японские авторы 1291 провели сравнительное изучение структуры слоев NiO отожженных при 13500 , и слоев NiO, выросших при окислении на никелевой фольге, и доказали влияние металлической подложки на структуру NiO. Кристаллы NiO и кристаллы полностью окисленной до NiO никелевой фольги имеют ромбоэдрическую структуру, а кристаллы слоя NiO, выросшего нa металлическом Ni, —структуру типа NaCl. Хотя многие вопросы в этой области еще не разрешены, все же можно думать, что образование кристаллов окисла при окислении металлов подчиняется тем же закономерностям, что и процессы образования кристаллов при конденсации из газовой фазы и кристаллизации из растворов. » Различие в скоростях и направлении ряда химических реатпн (разложение .1. ганола и мурапышон кислоты) на различных гранях монокристалл; vie.ni было установлено с помощью электрошншнкроскопической млчп,■:!, \ \\ раооте Л Рогинского, И II Третьякова, А. Б. Uiex rep. Д\М СССР. 41. t-‘Sl i HlVlt Ппич. neper.. Однако имеется ряд систем, например Сu |Сu2О | кислород и № | N101 кислород, в которых, по современным взглядам на дефекты в решетках СиХ> и NiO, приходится допустить преимущественную диффузию металла, и тем не менее на границе фаз наблюдаются не пустоты, а образование плотно прилегающего слоя окисла. Илыпнер и Лфейфер [34] провели опыты по окислению никеля и показали, что тонкие Pt-проволочки («метки»), первоначально помещенные на границе фаз металл/кислород, после окисления оказывались в середине слоя окалины фпс. б). Этот результат невозможно объяснить, если считать, что происходит только диффузия металла через слой окалины. ■ Очень усложнены условия при окислении металлов переменней валентности. При сравнительно высоком парциальном давлении кислорода в газовой фазе, когда термодинамически возможно образование высшие окислов, (например, СuО или Fе2О3), в соответствии с правилом ступеней реакции Оствальда и с кинетическими условиями образуется последовательность слоев: для меди Сu| Cu2O| CuO| O2. 600 °C

6.8. ОБРАЗОВАНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ОКСИДНЫХ ФАЗ И ОКАЛИНООБРАЗОВАНИЕ НА ЖЕЛЕЗЕ

-2 140 124 1,32 ЦБ -‘■»• Р и с. 49. Температурная зависимость линейной константы окали-нообразования /» (мг-см»—час’1) при окислении магния (по Леоптису и Райнсу). О вальцованный магний, окисленный в чистом кислороде; Щ начальная скорость i компактный Mg- ~] скорость к концу У окисляется в сухом окисления J воздухе До сих пор мы рассматривали только окислительные системы, в которых образуется гомогенный, однородный слой окалины, например слой NiO, Cu.2O, FeO, AgCl или AgBr. При таких исследованиях парциальное давление кислорода приходится держать в определенных границах, чтобы не выйти за пределы области существования низшего окисла. В технике же нередко бывает, что при окислении металлов и сплавов, способных образовать несколько различных окислов в слое окалины, парциальное давление кислорода или вообще неметалла соответствует области существования высших окислов, входящих в состав окалины; при .-‘Том могут образоваться покрытия, содержащие несколько различных окислов, распределенных или беспорядочно, или в виде слоев, параллельных поверхности металла. Если предположить, что в окалине преимущественно образуются параллельные слои отдельных окислов, причем низший окисел непосредственно соприкасается с металлом, а высший находится в равновесии с атмосферой кислорода, то при некоторых упрощающих условиях тсто удается количественно выяснить механизм реакции. Вообще говоря, для описания суммарного процесса окисления можно пользоваться вагнеровской теорией окалинообразования, но в тех слуачях, когда на границах фаз между окислами, например на границах фаз FeO/F3O4 или Fe3Oi/Fe2Og, происходит замедление реакции, возникают значительные трудности. Все же для ряда систем, например для окалинообразования на меди ча воздухе II] или на железе в парах серы или на воздухе, мы можем количественно истолковать механизм образования и рассчитать скорость образования отдельных слоев окалины при повышенных температурах. Если, например, образец меди ввести при 1000° в газовую атмосферу, в которой парциальное давление кислорода больше 100 мм рт. nike air max femme pas cher ст., то поверх образующегося слоя Си2О нарастает слой СиО. Получается расположение слоев, указанное на рис. 50: Cu|Cu2O/CuO|O2 (газ). Молекулярный объем СиО больше молекулярного объема Си2О, поэтому покрытие СиО должно в основном быть непористым, и дальнейшее окисление возможно только в результате диффузии ионов Си2+ и электронов через вакансии ионов меди Сuٱ» И дырки к границе фаз СuО/О2 или диффузии ионов кислорода через вакансии ионов кислорода к границе фаз (C.83) Cu0/Cu2O. Отдельные стадии окисления меди в закись меди и окись меди показаны на рис. 50. Найденную Пиллингом и Бедуортом [3J, Файткнехтом и Фрелихом I5J независимость скорости окисления меди от давления кислорода можно объяснить тем, что как при образовании поеледовательсти слоев Сu |Cu,,0 jCiiO | О2, так и при образовании одной только С и.,О : мнтирующей стадией является диффузия в фазе Си2О, примем из-за постоянного давления диссоциации CuO [p02(Cu0/Cu20)J диффузия не зависит от внешнего давления кислорода. Дело в том, что избыток кисло- давления кислорода, т. е. концентрация вакансий ионов меди в фазе Сu2O) на границе фаз Cu2O/СuO Сu Диффузия Реакции границах фаз Р и с. 50. Схематическое представление элементарных процессов при окислении меди в области существования фазы CuO (например, при 1000° и давлении кислорода 1 атм). Возможна и диффузия кислорода через CuO [2]. однозначно определяется промежуточным равновесием Cu2O + CuO, а поэтому градиент концентрации вакансий ионов меди в слое _ Cu 2О, от которого в конечном счете и зависит скорость переноса ионов меди и электронов в Сu2О, оказывается постоянным. Экстраполируя экспериментальные данные Вагнера и Грюневальда [6], находим скорость переноса меди dn Cu /dt (в г-атомах в секунду) внутри фазы Сu2O при 1000° и равновесном давлении кислорода = 0,13 атм [7]. ….. Баумбах, Дюнвальд и Вагнер [8] измерили скорость реакции Сu2О + 1/2 О2 = 2 CuO и определили скорость переноса меди через CuO при 1000° и ()переносв CuO = 6.134) Так как в стационарном состоянии, скорость переноса в обеих фазах (Си.2О и СuO) должна быть одинаковой, отношение толщины слоев Cu2O и CuO должно быть равным (6.136) Отсюда следует, что при окислении меди в кислороде при 1000е и давлении ■:ппм. слон окалины практически состоит из Сu2О, покрытой слоем CuO, :тавляющим только ½% o общей толщины слоя окалины. Это, вообще зоря, вполне соответствует экспериментальным данным. Иногда в связи образованием пор толщина слоя CuO может быть несколько большей, все же приведенный выше расчет дает все основные данные для нахождения количественных зависимостей, если соблюдается параболический закон окисления.

7.5.2. Некоторые простые реакции образования силикатов с193 …

Одной из наиболее изученных реакций образования силикатов, по-видимому, является соединение СаО с SiO2. Экспериментальные данные Дмкерхофа [7], Карлсона [8], Эренберга [9], Вайера ПО], Нагаи [11], Конаржевского [12], Хильда и Тремеля [13] и особенно Яндера и Хофмана 114] показывают (если не учитывать некоторые противоречивые результаты, 24 60 40 з § 20 I

Рис. 125. Силикаты, последовательно образующиеся при реакции СаО с SiO2 на воздухе (по Яндеру и офману).:Рис. 126. Силикаты, последовательно образующиеся при реакции СаО с SiO2 в присутствии водяного пара (по Яндеру и Хофману) 1000°; соотношение исходных веществ 1:1. полученные при изучении превращений различных модификаций ортосиликата [15]), что при соединении СаО с SiO,2 при 1000—1200° первичным продуктом реакции является ортосиликат кальция a’-Ca2Si04. По мнению Вайнера, сначала вокруг неизмененного ядра SiO2 образуется «кислая» зона волластонита (CaSiO3) и в непосредственном контакте с нею — основная внешняя зона из p-Ca.,SiO4. Однако рентгенографические исследования силикатов кальция при высоких температурах, проведенные Тремелем и Мел-лером [15], показывают, что между 700 и 1420° стабильна не р-модифика-ция, а ромбическая а’-модификация. В противоположность результатам Яндера Вайнер полагает, что между 1050 и 1250° сначала образуется только моносиликат (CaSiCb). Но количественные данные Яндера и Хофмана показывают, что в температурном интервале 1100—1200° при любых соотношениях исходных веществ СаО и SiO,. первичным продуктом реакции является ортосиликат кальция. Хильд и Тремель нашли, что и при выборе других исходных веществ, например кварца или осажденной кремневой кислоты и карбоната кальция или окиси кальция, первичным продуктом реакции может быть ортосиликат кальция Ca.,SiO4. Эти авторы, в частности, отмечают влияние метода приготовления исходных веществ на образование конечных продуктов реакции. Так, например, при соотношении исходных продуктов 1 : 1 реакция протекает при 1000° чрезвычайно быстро, и после окончания реакции образовавшийся волластонит находится не в а’-модификации, устойчивой при 1000°, а в а-фор-

O механизме восстановления закиси меди (с.228)

Гарнер, изучавший хемсорбцию водорода и окиси углерода на целом ряде окислов при комнатной и более высоких температурах, тип и величина хемосорбции зависят не только от природы газа (СО или Н2) и температуры, но и от природы окисла и типа разупорядоченности его поверхности (т. е. от того, является ли эта поверхность «окисленной); или «восстановленной»). Механизм хемосорбции зависит также и от того, является ли данный окисел дырочным проводником с катионными вакансиями или электронным проводником n-типа с катионами в междоузлиях или с вакансиями ионов кислорода. Так, например, СО при комнатной температуре обратимо хемосорбируется на окиси цинка* независимо от того, окислена или восстановлена ее поверхность. При этом не образуется ни карбоната цинка, ни углекислого газа. Теплота хемосорбции в олучае восстановленной поверхности равна 20, а в случае окисленной поверхности — 13—18 ккал/моль. В то же время на окиси цинка не удалось обнаружить заметной хемосорбции водорода. В противоположность данным Гарнера Тейлор и Стротер [2] между 0 и 220° при давлении водорода =10 мм риг. cm. наблюдали на поверхности ZnO (свойства которой не указаны) адсорбцию водорода около 0,2 ммоль/г. На смеси окислов ZnO и Сг3Оя адсорбируется и водород и окись углерода, причем частично происходит обратимая хемосорбция, частично же — необратимое поглощение этих газов путем внедрения хемосорбированных ионов в решетку кристалла. Соотношение хемосорбции и поглощения газов сильно зависит от температуры Таблица 33 Теплоты хемосорбции СО и Н2 на некоторых окислах с окисленной или восстановленной поверхностью СО Теплота хемосорбции, ккал/моль Но I СО восстановлен-[окисленная пая поверхность окисленная восетанок-1 ленная поверх- поверх- j ность , ность Примечания ZnO Сг2О:, Заметной хемосорб-ции не наблюдается 36 72 20 29 — , 22 18-^131 Обратимая десорбция при комнатной температуре 28- • 12 | Водород удается удалить только пчи длительном нагревании до 450°. СО уход: т в виде СОо ; при 70—4)0°. МпО,. 44 30 67 62 ZnO — Сг»О., I 13—>10 48 —> 13 15 —■ 11 ; 44-■> 16! Частичная десорбция СО ! : и Н3 при комнатной температуре МпОЬ5 — Сг.>03 ! Заметной хемосорб- | 33 ‘; ции не наблю- j | дается j 17 i При комнатной темпера-; туре СО не десорби-! руется ZnO — всегда полупроводник n-типа.— Прим. перев. и от предварительной обработки (частичного восстановления) окисла. При нагревании смеси окислов, поглотившей водород или окись углерода, до 100—200° обратимо хемосорбированный газ выделяется л том же состоянии, в котором он был до адсорбции. При повышении температуры нагревания смеси окислов до 400° «необратимо хемосорбированнгя». г. е. внедрившаяся в решетку часть адсорбированного газа выделяется в виде пара Н2О или в виде СО,.» Как показывает табл. 33, хемосорбния на некоторых других окислах часто бывает необратимой. При нагревании до 450° во всех рассмотренных случаях выделяется как хемосорбированчая, так и внедрившаяся часть газа. С другой стороны, СО2 даже при комнатной температуре, как правило, хемосорбируется обратимо (теплота образования карбоната —20 ккал/моль).

Гарнер нашел, что скорость десорбции СО₂, следует соотношению Поляни — Вигнера -HIRT), -20 -60 -80 Стадия реакции (произвольные единицы) Рис. 147. Грубая энергетическая схема влияния СО и О2 на восстановление ZnO (по Гарнеру)

Значении отдельных энергетических уровней указаны в тексте

где H — теплота хемосорбции, N— число адсорбированных молекул на 1 см2 поверхности, v==1013 сек-1 . Отсутствие заметной энергии активации при образовании карбоната на поверхности окисла и при разложении этого карбоната согласуется с наблюдениями Завадского и Бретшней-дера [3|. Однако на многих окислах ионы карбоната, по-видимому, не образуются, точно так же, как не образуются гидроокиси при взаимодействии окислов с водородом. По Гарнеру [4], мы можем грубо схематично (рис. 147) представить себе энергетическую схему восстановления ZnO окисью углерода. Показанные на рис. 147 уровни энергии соответствуют: /—исходному состоянию (СО~\-112О.,)\ //—вандерваальсовой адсорбции СО; ///—обратимой хемосорбции СО; IV —необратимой хемосорбции, т. е. внедрению СО; V — хемосорбции СО i-VjA/, VI — образованию СО2 и десорбции. Между стадиями /// и IV находится острый максимум, указывающий на наличие энергии активации адсорбции СО. Если эта энергия превосходит выделяющуюся энергию десорбции (как это было найдено при десорбции СО с ZnO и Сг3О3), то для полной десорбции необходимо нагревание хемосорбтива. Следует, пожалуй, отметить здесь следующую закономерность. Если во время хемосорбции СО или Н2 одновременно измерять электропроводность хемосорбирующего окисла, то окажется, что при адсорбции ван-дер-Вааль-са концентрация электронных дефектов не изменяется чи внутри окисла, ни на его поверхности, а потому не изменяется и электропроводность окисла. При низких температурах, «близких к комнатной, это вполне естественно. Если же поднять температуру до 100° и выше, то доля вандерваальсовской адсорбции часто становится ничтожно малой по сравнению с хемосорбцией и внедрением. При этом в игру вступают электроны. При хемосорбции газ (например, водород) может отдать свой электрон окислу или же, как, например, в случае хемосорбции окиси углерода, ион кислорода е решетке окисла отдает один электрон в решетку и образует с СО отрицагельно заряженную квазимолекулу (СО2.,)»; при десорбции эта квазимолекула теряет электрон и выделяется в виде нейтральной молекулы (необратимая десорбция) или с присоединением отданного ранее электрона расщепляется на ион О- и молекулу СО с выделением последней (обратимая десорбция). При этом в любом случае — и при хемосорбции СО, и при хемо-сорбции Н, — в окисле с дырочной проводимостью уменьшается концентрация дырок, а в окисле с электронной проводимостью л-тила увеличивается концентрация электронов проводимости. Понятно поэтому, почему только хемосорбция (а не физическая адсорбция) может вызвать изменение электропроводности и обусловить восстановление окисла. На эти соотношения в особенности указывал Андерсон 15], но он не рассматривал основного вопроса о возможности осуществления при таких низких температурах обмена местами ионов (см. разд. 6.11). По Гарнеру 16], на электронных проводниках n-типа СО в основном хемосорбируется обратимо, а на дырочных проводниках — в основном необратимо. Хотя это утверждение справедливо только в определенном температурном интервале, оно все же имеет известное грубо ориентировочное значение. Исследования Вагнера с сотрудниками [7.1, показавшие зависимость электропроводности ряда окислов от парциального давления кислорода, побудили Гарнера [6] при изучении кинетики восстановления СиО и Си2О водородом и окисью углерода измерять также и электропроводность образцов. По изменению электропроводности хемосорбента в известной степени можно было следить за протеканием процесса восстановления. men Jumpers and Sweatshirts При высоких давлениях водорода сильная хемосорбция может вызвать выделение такого большого числа электронов, что в близких к поверхности областях С2О вследствие реакции (R) 5t H+(CJ) (8.1a) исчезнут все дырки и, по-видимому, даже может возникнуть инверсия знака электронных дефектов с образованием в граничном слое (R) окисла свободных электронов по схеме (8-16) При этом должны образоваться большие отрицательные объемные заряды, в свою очередь создающие сильные электрические поля в граничных слоях; под действием этих электрических полей и начинается перемещение ионов меди, т. е. отток их от границы фаз Си2О/Н£емосорб внутрь кристалла. Когда концентрация вакансий ионов меди вблизи границы фаз Си»О/Н2. убывая, доходит до некоторого критического значения, величина химического потенциала ионов меди оказывается достаточной для образования кристаллических зародышей меди. Пока еще не ясно, происходит ли в этом случае также инверсия знаков ионных дефектов. Таким образом, процесс восстановления Си2О можно представить в виде последовательности стадий: 2Н+(σ) +Сu20+2Сu³’ Н2О(Г), (8.2) 2H+(0) + Cu2O+2 0(R) ^± H2O(r) + 2Cu, (8.3) п атомов Сu i зародыш кристалла Си (8.3а) Во время дальнейшего восстановления растут преимущественно зародыши кристаллов меди, образовавшиеся в результате реакций (8.1)—(8.3) на поверхности окисленной медной жести, тогда как до фазы меди, находящейся под оксидным покрытием Сu2О, ионы Сu+ и электроны доходят только в конце восстановления, когда оксидное покрытие Сu2О сделается достаточно тонким. По указанным выше кинетическим причинам (малая подвижность ионов Cu+ во внутренней фазе) зародыши кристаллов меди, образующиеся на поверхности, вызывают рост дендритов от границы фаз Lu,U/H.,по напоавлению к фазе меди, т. е. к границе фаз Cu/Cu2O. Это было показано Гарнером с сотрудниками на частично восстановленных образцах закиси меди. Наконец, когда восстановление полностью завершено, на медной подложке образуется крепко связанный с поверхностью, но пористый слой меди, который удается превратить в компактное покрытие только длительной термической обработкой при повышенной температуре. тот результат согласуется с известным фактом, что многократное попеременное окисление и восстановление водо

Ю ■- 1 § I 0.1 0.01 Ю00 Ю 100 Время, мин родом (но не СО, см. ниже) делает поверхность металла; шероховатой, что, например, является желательным при приготовлении катализаторов. parajumpers На рис. 148 приведен ход электрического сопротивления закиси меди, по которому можно составить представление о кинетике восстановления закиси меди в атмосфере водорода при 200″. После короткого периода индукции (около 40 мин), во время которого электропроводность эбразца закиси меди не претерпевает заметного изменения, начинается быстрый рост сопротивления примерно до 100 Мам: пройдя острый максимум, сопротивление затем гак же быстро падает до исходного. При дальнейшем восстановлении сопротивление продолжает уменьшаться, хотя и несколько медленнее. При этом наблюдаются сильные колебания значений сопротивления, вероятно связанные с продолжающимся беспорядочным Рис. 148. Изменение сопротивления со временем как мера протекания восстановления закиси меди в водороде при 200° (по Гарнеру, Грею и Стоуну), В области, обозначенной пунктирной кривой, наблюдаются значительные колебания сопротивления между 20 и 2аО ком (область образования зародышей кристаллов меди). образованием зародышей кристаллов меди и дендритов. Максимальное значение сопротивления, наблюдающееся при восстановлении, можно объяснить уничтожением значительной части дырок в граничном слое образца Си»О (или, может быть, собственной полупроводимостью граничного слоя). До момента достижения максимума сопротивления число образовавшихся зародышей кристаллов меди остается незначительным. Только в момент резкого падения сопротивления, наступающего вслед за достижением максимального значения, возникает инверсия знака электронных дефектов и начинается образование кристаллических зародышей меди. Зависимость логарифма уменьшения давления водорода от времени представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом 2,V *7,6 Время,мин Рис. 149. Изменение давления со временем при восстаьовлении Сu2О при 300° (по Гарнеру, Грею и Стоуну) В связи с опытами Уисчина по термическому разложению азида бария Мотт 181 пытался построить теорию роста зародышей с помощью теорчи ионной проводимости Вагнера —Шоттки и электронной теории полупроводников. Он получил выражение для скорости роста зародышей k, согласующееся с зависимостью, найденной на опыте. k = const tx. В соответствии с данными, приведенными на рис. 149, для случая восстановления Cu20 х = 2.(рис. 149). Предполагая, что скорость роста кристаллических зародышей постоянна, этот результат можно было бы истолковать как указание на «двухмерный» рост зародышей; при этом, конечно, приходится еще допустить, что число зародышей практически постоянно во время всего восстановления. Аналогичные соображения можно высказать по поводу скорости роста зародышей, образующихся при термическом разложении азида бария, изученном Уисчи-ном |91. По температурной зависимости скорости реакции между 300 и 350° рассчитано, что энергия активации равна приблизительно 12 ккал/моль. Скорость восстановления закиси меди водородом примерно пропорциональна давлению последнего. Если же восстанавливать закись меди окисью углерода, то с самого начала восстановления на поверхности Си.2О происходит бурное выделение металлической меди, так что в течение очень короткого времени Си2О покрывается сплошной пленкой меди, защищающей весь образец от дальнейшего действия СО. При этом восстановление Cu,0 прекращается, т^к как заметной диффузии СО через медь не удалось обнаружить. Однако достаточно добавить в реакционный сосуд немного водорода, чтобы снова началось восстановление. Это явление можно , » объяснить на основании экспери- СО Сu2O Пространственная координата IS 2 Си п * Си 2 0 = 0 (mans, в Си)’ I Реакции на ментальных данных Райнса и Андерсона [101. Эти авторы, между прочим, установили, что окисел, образующийся при внутреннем окислении в медных v. серебряных сплавах, при действии водорода снова восстанавливается внутри сплава, а образующаяся при этом вода под действием высокого давления улетучивается вдоль границ зерен. По-видимому, аналогичным образом можно истолковать и «активирующее» влияние водорода при восстановлении Си»О окисью углерода, так как медь настолько хорошо растворяет водород,что он беспрепятственно диффундирует через ее слой к зоне реакции. При слишком бурном образовании Н2О иногда дело доходит даже до разрыва слоя меди. Р и с. 150. Возможная схема реакции восстановления Са₂О окисью углерода в присутствии слоя меди, расположенного между компонентами реакции. Вели происходит только диффузия кислорода через слой меди, то во время восстановления уста-падение концентрации кислорода в слое меди. Можно попытаться объяснить механизм восстановления в системе Cu2O|Cu|CO® и по-другому, учитывая отвод кислорода от границы фаз / к границе фаз // (рис. 150). adidas zx Вследствие значительного различия парциальных давлений кислорода < 10 -100 атм при 200° восстановление по схеме рис. 150 термодинамически возможно. То, что в присутствии СО не удалось обнаружить заметной скорости восстановления, можно объяснить тем, что диссоциация Cu 2 O O(pacтвор в Cu) +2Cu сильно заторможена. По имеющимся экспериментальным данным процесс восстановления закиси меди можно разделить на два периода. Первый период — до образования зародышей меди (для краткости назовем его периодом индукции)— может быть описан с помощью процессов переноса вакансий в электрическом поле граничного слоя, обусловленном хемосорбцией. Второй период восстановления в основном определяется процессами роста кристаллов и реакциями на границах фаз.