Производство молотой серы

Производство молотой серы

Сера относится к тому виду минерального сырья, которое обладает рядом выгодных достоинств, стимулирующих расширение объемов её применения в промышленности, в сельском хозяйстве, а также в других отраслях. Это дает основание полагать, что развитие производства, а также совершенствование методов повышения качества серы имеет большое экономическое значение. Поэтому в настоящем разделе включены результаты экспериментальной проработки собранного материала, а также общие рекомендации по освоению процесса производства серы и её реализации на мировом и внутригосударственном рынке.

Основные физико-технологические свойства элементарной серы

Общие сведения

При нормальных температурных условиях сера находится в твердом состоянии. Твердая сера существует в нескольких молекулярных модификациях. Наиболее устойчивой молекулярной модификацией является восьмиатомная сера, существующая в двух аллотропных формах. Ниже 95,5⁰ устойчива обыкновенная желтая сера, кристаллизирующаяся в ромбической системе. Её удельный вес 2,06, температура плавления (при очень быстром нагреве) 112,0⁰. При температуре выше 95,6⁰ устойчивой является форма кристаллизующаяся в моноклинической системе. Удельный вес моноклинной серы 1,96, температура плавления 119,0⁰. Другие молекулярные модификации твердой серы (шестиатомные и четырехатомные) получаются в специальных условиях и не имеют большого практического применения Из всех видов аморфной серы заслуживает внимания пластическая или каучукоподобная сера, нерастворимая в сероуглероде. Предполагают, что эта модификация серы представляет собой смесь нескольких модификаций, она неустойчива и при долгом стоянии быстро переходит в ромбическую серу. Скрытая теплота плавления ромбической серы (при 112, 8⁰ )– 9,8 ккал, а моноклинной (при 119⁰)–10,8 ккал/кг При расплавлении сера переходит в желтую легкоподвижную жидкость. Выше 160⁰ жидкость буреет и при 200⁰ превращается в вязкую тёмно-коричневую массу. Атомная теплоемкость твердой серы зависит от температуры; для ромбической серы эта зависимость выражается формулой С_р = 4,12 + 0, 0047Т, для моноклинной — С_р = 3,62 + 0,0072Т. Сера плохо проводит тепло и электричество; под действием трения заряжается отрицательным электричеством. Она является одним из самых активных химических элементов. По своему химическому характеру сера выступает как окислитель (атом серы присоединяет два электрона, приобретая валентность – 2), а также как восстановитель (атом серы отдает 4 или 6 электронов). Средний атомный вес серы 32,064; молекулярный вес для S₈ равен 256,56. Строение атома характеризуется наличием трех электронных оболочек. На внешней оболочке располагается 6 электронов, этим определяется ее преимущественно металлоидный характер. В восстановительной среде внешняя оболочка атома насыщается до 8 электронов, образуя двухвалентный анион S². В окислительной же среде сера, теряя с внешней оболочки электроны, образует четырехвалентные S⁴⁺ и шестивалентные S⁶⁺ катионы. Основными стойкими изотопами, входящими в состав серы, являются S³² и S³⁴, содержание которых достигает соответственно 95,1% и 4,2%. Доля других изотопов незначительна (S³³—до 0,74% и S³⁶—до 0,02%). Естественный изотопный состав несколько изменяется, в связи с чем атомный вес может иметь колебания в пределах ±0,003. Элементарная сера отличается от большинства других химических элементов высоким полиморфизмом — способностью под влиянием внешних условий менять свои структурные и физические свойства

Разновидности серы и их свойства

Твердая сера может находиться в аморфном и кристаллическом виде. Кристаллизация происходит в двух системах: ромбической (S_a) и моноклинной (S_. Ромбическая сера устойчива при температуре не выше 95,5°С, температура плавления ее равна 112,8°С. Сера S_a хорошо растворяется в сероуглероде, слабее в бензине, спирте и других органических растворителях и совершенно не растворяется в воде. Плотность р₈ = (2,06 — 2,07) • 10³ кг/м³. Элементарная ячейка орторомбической серы — шестнадцать молекул S_ в виде зигзагообразного кольца. При температуре выше 95,5°С происходит переход S_ в S_ с поглощением 2,6 ккал/кг и некоторым увеличением объема. Значение коэффициента объемного расширения зависит от изменения температуры. Таблица Зависимость коэффициента объемного расширения от температуры

Удельное электрическое сопротивление  =3,90*Ю¹⁶ ом*см (при 30°С). Скрытая теплота плавления 9,3 — 12,0 ккал/кг. Значения теплоемкости с достаточной точностью могут быть определены по уравнению: С_р = 0,112 + 1,950-10-*Т , ккал/кг -град, где Т — абсолютная температура, °К. Величина теплопроводности изменяется в зависимости от температуры. Таблица Зависимость теплопроводности от температуры

Моноклинная сера S_кристаллизуется в виде длинных призматических игл при охлаждении жидкой серы до твердого состояния и стабильна в узком интервале температур (119 – 95,5 ⁰ С). Плотность _{s =} 1,96*10³ кг/м³ . Коэффициент объемного расширения y_s ^град.^{— 1} (при100 ^оС).

Теплоемкость моноклинной серы может быть определена по уравнению С_р = 0,111 + 2,17*10^-4 Т, ккал/кг*град, где Т – абсолютная температура, ^оК. Наряду с описанными выше кристаллическими модификациями S_a и S_, имеются и другие разновидности, характеризующиеся различной степенью растворимости в сероуглероде. Физические свойства. Сера отличается резко выраженным полиморфизмом (способностью кристаллизоваться в разных формах — ромбической и моноклинной, при одном и том же химическом составе) и полимерией (способностью содержать двойное, тройное и т. п. количество одних и тех же атомов в молекуле). В природе почти исключительно встречается а — сера, кристаллическая, ромбической системы, устойчивая при обычных условиях земной поверхности. При 95°,5 и нормальном давлении а — сера переходит в |3 — серу, моноклинической системы. Кроме того, встречается еще так называемая «аморфная сера», представляющая смесь S — растворимой в СS₂ и S. — нерастворимой в сероуглероде. -сера, ромбически-дисфеноидальная: спайность — неясная, параллельная базису, призме и пирамиде; и з л о м — раковистый до неровного; твердость—1,5 до 2,5, хрупка; цвет—_; характерный серно-желтый; при содержании селена, красновато — коричневый; при механических примесях глинистого материала — зеленоватый; в присутствии битумов—серо-коричневый до почти черного; блеск — алмазный на гранях кристалла, в изломе жирный: прозрачна или просвечивает; черта — белая до желтой. Удельный вес: 2,03 до 2,07. Температура плавления: 114,5°. Непроводник электричества; при трении электризуется отрицательно. Растворимость: лучшая в сероуглероде (СS₂), по А. Соssа в 100 частях CS₂ растворяется: при- 6° — 18,76 частей серы, при 0° — 23,99 частей серы, при +15° — 37,15 частей серы, при +22° — 46,05 частей серы, при +38° — 94,75 части серы, при +55° — 181,34 части серы. Температура кипения насыщенной СS₂ = 55°. Менее растворима при обычной температуре, в алкоголе, бензине, толуоле, эфире, хлороформе, скипидаре; легче — около точки кипения. Хорошо растворима в керосине, нефти, анилине; в воде и в серной кислоте нерастворима. -cера: кристаллизуется в виде мелких таблитчатых кристаллов моноклинической системы. Удельный вес — 1,95. Расплавленная сера образует светло-желтую легкоподвижную жидкость, состоящую главным образом из S; при дальнейшем нагревании, начиная с 150°, окрашивается в темный цвет и становится вязкой благодаря образованию Sm и лишь начиная с 330° опять делается жидкой. 8а — существует и при более низких температурах; она аморфна и нерастворима в СS₂. Температура воспламенения в воздухе по одним источникам (Моissan , Д. И Щербакова) 363°, а по другим 280°. Температура кипения: 444°,6. При сгорании в воздухе образуется сернистый газ (SО₂), причем в небольших количествах образуется и серный ангидрит (SО₃). Теплота сгорания серы S_ + О₂ = SО₂ + 71.080 кал; S_+ О₂ = SО₂ + 71.720 кал.

Типы месторождений.

Самородная сера встречается исключительно вблизи и на земной поверхности; кажущееся разнообразие способов образования S сводится к распадению ее газообразных соединений, преимущественно сероводорода под влиянием кислорода воздуха и микроорганизмов. Можно выделить следующие типы месторождений: 1) связанные с деятельностью вулканов, где сера образуется путем непосредственной возгонки из магмы при вулканических извержениях, затем путем окисления сероводорода сольфатар и, наконец, в виде тончайшей пыли в струях углекислого газа. При температурах около 200° образующаяся таким образом сера плавится и стекает по окружающим породам. Отложения этого типа обыкновенно не велики, но иногда имеют большое промышленное значение, как например, в Японии в Ноккaidо, на острове Куushu. К этому типу также относятся месторождения Чили, Новой Зеландии, некоторые месторождения на Камчатке. 2) Поверхностные отложения серы, образующиеся при неполном окислении сероводорода: а) горячих источников, связанных с проявлениями вулканизма; некоторые из них эксплоатируются : в Калифорнии, в штате Вайоминга, в штате Ута, в штате Невада; к ним принадлежат: месторождения Исландии, многочисленные мелкие залежи Камчатки, Алагеза на Кавказе; б) окислением воды сероводородных источников иного происхождения; пример — месторождения около г. Махач-Кала в Дагестане. 3) Самые важные промышленные месторождения серы связаны с нормальными осадочными породами и с залегающими в них гипсами. Под влиянием восстановительных процессов, гипс разлагается и его продукты разложения в присутствии воды дают сероводород, распадением которого происходит самородная сера. Восстановителями гипса (или иных сульфатов) могут быть гниющие органические вещества, углеводороды и бактерии. Образующийся сероводород или окисляется в присутствии достаточного количества кислорода или разлагается серобактериями с отложением серы в их клетках. Главнейшие мировые месторождения серы находятся в Сицилии, в Америке (Техас и Луизиана, Невада, Колорадо), Испании, Японии, Чили, Яве, странах СНГ: Предкарпатский сероносный бассейн (Роздольское , Язовское, Немировское, Подорожненское, Любеньское месторождения); Средневолжский сероносный бассейн (Воднинское, Каменноподольское, Сырейское месторождения, месторождение Дойки); Среднеазиатский сероносный бассейн (Гаурдак-Кугитанский, Западно-Туркменский и Ферганский раионы); месторождения Дальнего Востока (Северо-Камчатский и Центрально-Камчатский раионы). Кроме того, к промышленным месторождениям самородной серы могут быть отнесены Днепрово-Донецкий раион, Предуралье, Северный Кавказ, Крым, Сибирская платформа.

Производство серы

Получение серы осуществляется несколькими способами:

• выплавкой с использованием теплоты сгорания серы в калькоронах (в кучах серной руды), в печах Жилля, состоящих из ряда камер со сводчатыми потолками, в шахтных печах и т. п.;
• выплавкой и дистиляцией при помощи горючего;
• выплавкой в закрытых пространствах паром.

  и содержит примеси, от которых очищается в случае надобности дальнейшей обработкой. Очистка производится:

• переплавкой – для освобождения от большого количества механических примесей и, что совершеннее,

  перегонкой, обеспечивающей получение «литрованной» серы, поступающей в продажу в палочках – «черенковая сера» и в порошке – «серный цвет». Сера, полученная плавкой, называется сырой или комовой; при ее рафинировании (очистке от посторонних примесей) получается перегнанная или литрованная сера—рафинированная, которая поступает в продажу в виде палочек или черенковой серы или в порошке; последняя представляет собой или результат возгонки — серный цвет или молотую серу. Сырая сера содержит обычно 99,5 — 99,9% S ,остальное падает на влагу, золу и нефть. Мышьяка, селену и теллура может не быть. Одним из методов очистки серы — рафинирование – очистка в жидком виде. Очистка серы от мышьяка и селена проводят отстаиванием , отгонкой промывкой. Второстепенное значение имеет способ получения серы из её соединений: из колчеданов, из гипса, из светильного газа, из тиосульфатов (отбросов производства красок, содержащих серу), а также из двуокиси серы СО₂. Применение серы и распределение по видам промышленности. Сера и её соединения применяется в огромных количествах как в технике, так и в сельском хозяйстве, причем распределение ее по видам промышленности изменяется из года в год и различно во всех странах Европы, Азии и в Соединенных Штатах. В ниже приведенной таблице, заимствованной с небольшими изменениями из материалов, издаваемых комиссией по изучению естественных производительных сил СССР при Академии наук (Сера. Сборник статей Н.И. Влодовца, П.А. Волкова и др. Л-д , 1926, 146 с.) дает представление о разнообразных применениях серы в Соединенных Штатах, являвшихся в то время крупнейшим в мире потребителем ее, с емкостью внутреннего рынка свыше миллиона тонн в год. 1. Серная кислота —52% всего потребления: а. В производстве кислых и суперфосфатных удобрений. б. При очистке и гальваническом покрытии металлов. в. При производстве электролитической меди. г. При очистке керосина и бензола. д. В производству прочих кислот (азотной, соляной), основных химических продуктов (сернокислого аммония и пр.); в красильном производстве (ультрамарин, производство цинкового сульфата для литопона, свинцовые 5елила, мышьяковистокисл. кальций и пр.). е. В производстве взрывчатых веществ. ж. В сахарном производстве з. В аккумуляторных батареях. и. В разнообразных других случаях. 2. Как источник сернистого ангидрида (SО₂) — 25% всего потребления. а. В производстве бумажной массы из древесной фибры при помощи сульфитного процесса. б. Как охладитель, отбеливающий агент и для окуривания с целью дезинфекции. в. В производстве химикалий, например, гипосульфита, тритионата натрия. 3. В сельском хозяйстве — 8,8 % всего потребления. а. Как удобрение, или взятая сама по себе, в виде сырой серы или в смеси с сульфо-окислительными бактериями. nike air presto б. Как составная часть компоста для удобрений. в. Как средство для уничтожения насекомых (дезинсектор) в виде серы, а также в смеси с негашеной известью или карбонатом натрия, иногда с сульфидом бария (тетрасульфид бария, В. Т. S.). г. Для обсыпки виноградной лозы с целью уничтожения вредных грибков, в виде серного цвета или механически измельченной серы (сера в порошке). д. В качестве водонепроницаемого цемента при лечении деревьев. 4. В резиновом производстве — 8,3 % всего потребления. а. При производстве всех возможных сортов вулканизированных резиновых изделий как сама по себе, так и в виде хлористой серы. 5. В производстве сернистого углерода (СS₂) — 3,1 °/о всего потребления. а. В качестве растворителя (например., для извлечения растительных масел из семян). air jordan 6 france б. При изготовлении искусственного шелка. в. Как дезинсектор. г. При производстве четыреххлористого углерода (как растворитель). 6. Разнообразные другие применения — 2,8% всего потребления. а. В производстве кислотоупорных цементов. б. Для заделки железных прутьев и рельс в бетон и камень. в. Как непроводник тепла. г. Как непроводник электричества. д. В медицине. adidas superstar е. В производстве черного пороха. ж. В спичечном производстве, для фейерверков. з. Для многих других второстепенных целей. В промышленно развитых странах основная масса серы (до 70 %) идет на производство серной кислоты, примерно 21 % на производство бумаги (на приготовление сульфидных щелоков, необходимых для получения древесной массы из расчета 125 кг на одну тонну массы), остальное в прочих областях (на удобрение, для резиновой промышленности и проч.). Наиболее крупное применение серной кислоты в мирное время относится к области производства удобрений, затем идет очистка нефти. Во время войн главную массу кислоты поглощало производство взрывчатых веществ. В начале прошлого (ХХ века) страны Европы, по характеру использования серы, можно было разбить на страны с преимущественным потреблением в сельском хозяйстве: Италия, Франция, Испания, Россия; со смешанным потреблением: Германия, Австро-Венгрия; с фабричным потреблением: Англия, Швеция, Норвегия. В последнее время повсеместно растет применение серы для индустриальных целей.

  Номенклатура, рыночные марки, требования к реализуемому продукту.

  Виды серной продукции весьма разнообразны и зависят от качества исходного сырья и методов его переработки. При переработке природных (самородных) серных руд выпускают комовую, гранулированную и молотую серу. Из комовой (а также непосредственно из жидкой) серы могут быть получены другие её разновидности – осажденная, чешуйчатая, ультра-сера, нерастворимая сера. Требования ГОСТ 127-64 к качеству элементарной серы приведены ниже.

  Показатели	Высшийсорт	1 сорт	2 сорт
  Содержание серы, %, не менееСодержание примесей, %, не более	99,9	99,5	98,6
  Золы	0,05	0,2	0,5
  Органических веществ	0,06	0,3	0,8
  в том числе
  Углевода	0,048	0,24	-,64
  Мышьяка	0,0005	0,0005	0,003
  Влаги	0,2	2,0	2,0
  Кислотность в пересчёте на , %, не более	0,005	0,005	0,01

  Одним из критериев сортности серы является соответствие её качества требованиям потребителей. В связи с увеличением мощности серных производств особое значение приобретают вопросы транспортирования и хранения серы. Требования потребителей к сере очень разнообразны и касаются прежде всего присутствия в ней тех или иных примесей и её гранулометрического состава. Так для сельского хозяйства, резинотехнической и ряда других отраслей промышленности требуется измельченная (молотая) сера. В соответствии с ГОСТ 358-53 молотую серу выпускают двух классов, характеризующихся остатком на ситах с ячейками размером в свету 0,14 мм (класс А – остаток 0,1%, класс В – 4%) и 0,071 мм (оба класса – остаток 4%). Для отдельных производств требуются специальные виды серной продукции: сверхтонкая (коллоидная); иногда с частицами определенной формы так называемая осажденная сера; сера определенной модификации (хлористая сера S₂ Cl₂, аурипигмент Аs₂ S₃, реальгар AsS и т. д.). Химическая промышленность потребляет серу главным образом для производства серной кислоты. Несмотря на развитие многих источников серосодержащего сырья (пириты, обжиговые газы заводов цветной металлургии, газы коксохимического производства), потребление серы непрерывно растет, так как с её применением в производстве серной кислоты упрощается технология, а с применением тонкомолотой серы — повышается эффективность, улучшаются условия труда, сокращаются объемы перевозки сырья. Целлюлозно-бумажная промышленность потребляет серу для получения SO₂, необходимого в производстве сульфид-целлюлозы (115 – 130 кг серы на 1 т целлюлозы). Основным требованием к сере в этом случае является отсутствие селена. В нефтяной промышленности сера используется для получения серно кислоты, которая идетна очистку нефтяных продуктов. При переработке нефти помимо серной кислоты применяется сернистый ангидрид и даже элементарная сера. Различные сернистые соединения начали применять для производства специальных продуктов, потребляемых нефтяной промышленностъю, например красок, антидетонаторов для бензина и орга-нических стабилизаторов. Смазочные вещества для аппаратуры сверхвысоких давлений и охлаждающие масла, ускоряющие металлообработку, также содержат иногда до 18% серы. Общая потребность в сере для нефтяной промышленности весьма значительна, причем частично требуется чистая сера, практически полностью освобожденная от примесей. Резинотехническая промышленность в основном потребляет хлористую серу для холодной вулканизации и для получения белого фактиса. Кроме того, сера применяется для производства эбонита, органического полисульфида — тиокола и др. Требования, предъявляемые резиновой промышленностью к сере, очень высоки, поскольку элементарная сера является здесь составной частью массы, идущей на приготовление изделий. Для некоторый видов изделий резиновой промышленности требуется сера специальных сортов, например тонкодисперсная осажденная (коллоидная) сера. В последнее время появился спрос и на нерастворимую -серу. Резинотехническое производство требует тонкомолотого продукта с минимальным содержанием загрязняющих примесей и максимальной растворимостью в СS₂. Хи мико-фа рм ацевтическа я промышленность также является важной областью применения серы. Серу вводят в состав различных мазей и других лечебных препаратов. В последние годы большое значение приобрели сульфопрепараты, такие, например, как сульфидин, сульфозол и др. Сера, потребляемая фармацевтической промышленностью, должна быть очищена от примесей. Для приготовления некоторых препаратов требуется сера, измельченная до коллоидного состояния, так как это усиливает ее способность проникать в поры кожи, благодаря чему повышается терапевтический эффект и не возникает раздражения. Производство взрывчатых веществ и спичек. Элементарная сера и серная кислота в значительных количествах используются в производстве взрывчатых веществ. Особенно жесткие требования к сере предъявляются в производстве пороха; она должна быть, например, освобождена от малейших примесей кремнезема. Сера применяется в спичечной промышленности (входит в состав спичечной головки). Вредными в этом случае являются примеси кремнекислоты и углекальциевых солей, вызывающих затухание зажигательной массы. Прочие промышленные потребители серы. Сера, очищенная от примесей, применяется в производстве красителей. Особо чистая сера, освобожденная как от минеральных примесей, так и от следов железа и мышьяка, требуется для производства светящихся составов (самосветящиеся краски), причем она должна быть измельчена до тонкодисперсного состояния. Содержание железа зольного остатка не должно превышать 0,0001%. В цветной металлургии сера применяется при травлении свинца (присутствие посторонних примесей нежелательно). В пищевой, сахарной, крахмалопаточной, текстильной, костеобрабатывающей и других отраслях промышленности применяют серу преимущественно как дезинфицирующее средство или же в процессах отбеливания и рафинирования продукции, сжигая ее до сернистого ангидрида в небольших печах или жаровнях. Особо жестких требований к наличию в сере тех или иных примесей (кроме мышьяка) эти отрасли промышленности не предъявляют. Производства радиационной химии и ряда других отраслей промышленности требуют специальных сортов серной продукции. Расширяются также области применения разнообразных препаратов на основе соединений серы. В сельском хозяйстве сера в значительных количествах применяется как в чистом виде, так и в различных соединениях; она входит в состав минеральных удобрений. В сравнительно небольших количествах сера нужна для питания растений. Весьма важно значение серы в качестве инсектофунгицида. Сера является наилучшим средством борьбы с паутинным клещиком,, поражающим виноградники. Периодическое опыление серой — эффективный способ борьбы с вредителями хлопка. В борьбе с картофельной паршей и клубневой гнилью сера также дает хорошие результаты. Опыление растений производится или известково-серным отваром или непосредственно тонкодисперсной серой. Действие серы как инсектофунгицида обусловливается ее способностью к сублимации (возгонке) при низких температурах, порядка 20 – 50 ⁰С, причем с повышением температуры сублимация серы значительно возрастает. Высокая дисперсность серы – основное требование сельскохозяйственного её применения. Животноводы применяют серу для окуривания чесоточных животных, для чего сжигают её в специальных камерах. Сера является основным активным инградиентом в лечебных мазях и растворах для борьбы со вшами у коз, с овечьей чесоткой и паршей крупного рогатого скота. В этой области желательно применение чистой серы. Сера, предлагаемая рынку не должна содержать больше 0,5% влажности по весу: содержание золы колеблется от 0,01 до 0,03%. Нефть, содержащаяся в небольших количествах в некоторых разновидностях серы, допускается от следов до 0,2%. Обычно ее содержание колеблется в пределах 0,01 до 0,04 %. Это количество не мешает правильному сгоранию серы! При содержании свыше 0,1% сера горит с трудом в печах обыкновенного типа, так как нефть соединяется с серой и образует тончайшую асфальтовую пленку на поверхности расплавленной серы, которая тотчас тушит огонь. Это явление можно избежать, перемешивая горящую серу, или сжигая её при высокой температуре, достаточной для улетучивания пленки или кипения серы. Под названием «соmmercial flour sulphur» идет обычно сера, полученная непосредственно из скважин, затем размолотая и отсеянная до тонкости в 100 меш (147 мкм) и мельче. Этот материал идет для обсыпки фруктовых деревьев, виноградной лозы, для картофельных полей, зараженных картофельным грибком, для смесей против насекомых, для удобрительных смесей и т. д. Черенковая сера (Rо11 su1рhuг) получается обычно перегонкой; особо чистые ее сорта носят название «Suреrfinе». Под названием «ground sulphur» идут различные специальные сорта молотой серы. Для керосиновой промышленности идет помол со степенью измельчения в 60 меш (200мкм). Сицилийская сера, сырая или комовая, поступает в продажу в кусках весом в 28 — 30 кг. Благодаря хрупкости серы, при транспортировании, они дробятся на куски, мелочь и пыль. В комовой сере содержится всегда немного механических примесей — остатков вмещающей породы, реже — битуминозные вещества и крайне редко следы мышьяка (Аs), селена (Sе), теллура (Те). Содержание влаги — около 0,5%. В зависимости от степени чистоты сера делится на 4 сорта, отличающихся уже по внешнему виду, именно: 1) первый или высший сорт— представляет собой большие блестящие янтарно-желтые куски; 2) второй сорт — с меньшим блеском, но с такой же желтизной; 3) третий сорт— имеет матовую поверхность и с меньшей желтизной, содержит обычно от 0,5 до 4% золы. Большая часть серы поступает в продажу в виде третьего сорта; 4) четвертый сорт — серо-желтого цвета, может содержать до 25 % землистых частиц. В Сицилии на рынок выпускают порошкообразную серу специально для обсыпки виноградников, представляющую собой мелко размолотую и отклассифицированную серу. До сих пор не вполне установлено, в каком виде лучше употреблять серу для обсыпки виноградников и хмеля—механически измельченную или полученную возгонкой. При перегонке серы, благодаря присутствию воздуха, образуется немного сернистой и серной кислоты, поэтому серный цвет имеет часто кислую реакцию, что не вредит растениям. При употреблении серы для медицинских целей, для удаления этих кислот, серный цвет промывается водой. Молотая сера растворима нацело в СS₂; серный цвет должен содержать около 30 % нерастворимых частиц так называемой аморфной серы. На европейском рынке приняты следующие нормы требований для степени измельчения (величины дисперсности) серы поступающей в продажу: Таблица:

  СортТонкодисперсной серы	Сито с числом отверстий на 1 см2 (мкм)	Проход через сито не менее(%)
  1 –й	10000	98
  2 –й	6400	96
  3 – й	5000	95
  4 — й	5000	93

  На комовую и на дисперсную серу предусмотрены четыре сорта. Требования по отдельным сортам указаны в таблице Таблица сортности серы

  Сорта серы	Инградиенты
  	Серане менее	Влагане более	Зольностьне более	Кислоты,не более	Селен и мышьяк не более
  1-й	99,5	0,2	0,3	0,02	0,001
  2-й	97,0	0,5	2,3	0,1	0,1
  3-й	95,0	1,25	3,0	0,15	0,1
  4-й	75,0	5,0	19,5	Не нормируется	Не нормируется

  Цены на серу ! В 1913 году цены на серу, включая пошлину, в Одессе, Риге и Петербурге держались в пределах 6,1 копеек – 7,06 копеек за 1 кг. серы комовой и 8,4 – 9,7 коп.за 1 кг серы в палочках !!! Эта информация требует обновления и дополнения

  Тарифы перевозок

  Получение молотой серы

  Процесс получения молотой серы включает операции разрушения исходного материала (дробление и измельчение), разделение частиц материала по крупности (классификация), транспортировка и пылеулавливание. Процессы дробления и измельчения связаны с разрушением структуры и образованием новой поверхности измельчаемого материала, которая при своем возникновении сразу же вступает в контакт с окружающей средой: воздухом, водяными парами, другими веществами окружающей среды (в том числе с ограничивающей поверхностью и рабочими телами измельчительной установки). При этом вновь образованная поверхность измельченного вещества проявляет более повышенную реракционную способность, чем та же поверхность после определенного срока выдержки («старения»). Химическая активность измельченного вещества усиливается при многократном сокращении размеров его частиц, сопровождающегося увеличением их поверхности. Возрастание химической активности вновь образованной поверхности при измельчении связана с изменением структуры поверхностных слоев твердых частиц, вызывающем появление нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия, увеличивая тем самым энергию новой поверхности. Для кристаллических твердых веществ — это результат разрушения кристаллической решетки; для полимерных материалов, структура которых определяется макромолекулами,— это разрушение макромолекул и образование новых молекул низкомолекулярных соединений (с меньшей молекулярной массой). При разрушении макромолекул возможно образование также свободных радикалов (химически активных частей макромолекул). Вновь образованная поверхность вещества твердого материала имеет также более высокую сорбционную (поглощающую) способность. Адсорбционные процессы самопроизвольно приводят к уменьшению свободной энергии системы и, поэтому, экзотермичны, т.е. проходят с выделением тепла. Увеличение тепловыделения в результате механического взаимодействия частиц , а также их соударения с рабочими телами и ограждающими поверхностями измельчительной установки может служить причиной самовозгорания и взрыва серы. Взрывоопасность процесса сухого размола серы или её сушки после мокрого измельчения подтверждается практикой получения молотой серы. Поэтому, в отличие от размола других материалов, этот процесс рекомендуется вести в среде инертного газа при ограниченном содержании кислорода. По нормам ГОСТА и ТУ содержание кислорода допускается до 4 %, в зарубежной практике – до 8 %. Процесс размола ведут на ролико-кольцевых мельницах с горизонтальным расположением размольного кольца и роликов, в десмембраторах (мельницы Суперкек) и в струйных мельницах с трубчатой помольной камерой. Технологическая схема процесса размола серы в ролико-кольцевых мельницах содержит приемный бункер исходного материала, валковую дробилку, приемный бункер дробленого материала, саму мельницу с классфикатором, генератор инертного газа, вентилятор высокого давления, мельничный вентилятор,циклон-пылеуловитель, рукавный фильтр с вентилятором, бункер готового продукта, весы-дозатор, зашивочную машину. Все элементы технологической схемы объединены в единый технологический комплекс с помощю ленточных конвейеров. Основным недостатком ролико-кольцевых мельниц также как и мельниц «.Суперкек» является сложность получения тонкодисперсных порошков, наличие подвижных частей в зоне разрушения материала,являющихся потенциальным источником искрообразования, а также засорение измельчаемогоматериала продуктами износа мелющих тел: роликов – в ролико-кольцевых мельницах и рабочих пальцев – в мельницах «Суперкек». Применение инертного газа удорожает помол, а также усложняет технологическую схему. Струйные мельницы более эффективны по сравнению с мельницами других типов в тех случаях, когда требуется получать чистую серу сверхтонкого помола (менее 10 мкм). В качестве комплектующего оборудования технологической схемы струйного измельчения могут входить: источник газового энергоносителя (рабочего тела) очиститель рабочего тела, бункер исходного материала, дробильная установка, бункер дробленого материала, газодинамический дезинтегратор (струйный измельчитель) с классификатором, пылеосадительный циклон, пылеулавливливающие циклоны, воздухоочистительное оборудование, вентилятор, весы-дозаторы, зашивочная машина. Ориентировочные показатели технологического режима струйного измельчения, а также расходные нормы на сырье, материалы, электроэнергию приведены ниже.

  Операция	Расход	Температура, 0С	Давление, мПа
  Дробление исходной серы (влажность менее 0,5 %)	До 20 т/ч	Окружающей среды	Атмосферное
  Подготовка энергоносителя	600 – 1000 м3/ч на 1 т.	До 60	Перед соплом 0,3-0,6
  Охлаждающая вода на орошение (циркулирующая)	300 – 600 л на 1000 м3 рабоч. тела	До 25	В форсунке 0,07
  Отработанная вода	—	До 60	Атмосферное
  Измельчение до фракции менее 10 мкм	Проектная произв.	До 30	Атмосферное

  Расходные нормы на сырье, материалы, энергию

  Наименование показателя	К-во на 1 т молотой серы класса А
  Комовая сера, т	1,005
  Рабочее тело (энергоноситель), м3	600 — 1000
  Вода , л	180 — 300
  Мешки бумажные битумированные по ГОСТ 275-53, шестислойные, шт	27
  Электроэнергия, кВт·ч	45 — 90

  Приложение

  СЕРА — хим. элемент, символ S (лат. Sulfur), атомный, порядковый номер 16 (= числу протонов = числу электронов = численному заряду ядра); атомная . м. 32,06. Плотность. Электроотрицательность серы 2,5 Электроотрицательность характеризует преобладание атомной, если эл.отриц-сть меньше 1,7 или ионной, если элекроотриц-сть больше 1,7,связей. Сера, содержащаяся в твердом топливе, подразделяется на органическую, колчеданную (пиритную), элементарную и сульфатную. Первые три вида серы участвуют в горении; сульфатная сера практически полностью переходит в золу. Сера в жидком топливе содержится в виде сераорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и др.), элементарной серы и сероводорода. Вся она участвует в горении. Сера в газовом топливе содержится в основном в виде сероводорода. В зависимости от материала пластин и пылевидных частиц их множество может приобретать различный заряд – металлы чаще положитльный, а неметаллы –отрицательный. (Соу с. 434 – и т. д.) Сера— твёрдое хрупкое вещество желтого цвета, имеет аллотропные (существование одного и того же хим. эл-та в виде двух или нескольких простых вещ-в) модификации. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая сера. (a-S) с плотн. 2070 кг/м³, устойчвая ниже 95,5 °С, и моноклинная С. (b-S) с плотн. 1960 кг/м³, устойчивая от 95,6 до 119,І °С (t_пл.). Температура плавления ромбической серы 113 град.С. Температура кипения 445⁰ С. Удельная химическая энергия серы (S) 624 кДж / моль, удельная эксергия 523 кДж /моль, в отличие от кремния, у которого соответствующие показатели равны 910 и 860 (см. В.С. Степанов Химическая энергия и эксергия веществ, -Новосибирск, «Наука» Сибирское оттеление, 1985). Обладает незначительной твердостью, хрупкая, в воде не растворяется, но легко растворяется в сероуглероде, сгорает голубым пламенем до диоксида серы (серный газ); при нагревании взаимодействует с металлами с образованием сульфида, а с водородом – сероводорода. Сульфид (sulphide) – бинарное соединение (соединение образующееся путем химического связывания двух элементов) какого-либо элемента с серой. Металлы образуют ионные сульфиды, большинство из которых нерастворимы. Неметаллы образуют ковалентные сульфиды. Сульфиды являются солями слабой сероводородной кислоты Н2S/ В природе С. встречается как в свободном состоянии (самородная С.), так и гл. обр. в виде соединений — сульфидов (пирит, или серный колчедан FeS₂ халькопирит, или медный колчедан СuFeS₂; сфалерит, или цинковая обманка ZnS и др.) и сульфатов (гипс CaSo ₄*H ₂ O, барит ВаSo₄, глаубeрова соль Nа ₂ S0_4*10H ₂0 и др.)- Элементарную С. добывают из самородных руд; её получают также окислением сернистого водорода H₂ S и восстановлением сернистого ангидрида SО₂ . Около 50 % мирового производства серы идет на получение серной кислоты, около 25 % — на получение сульфит целлюлозы; 10 –15 % — в сельское хозяйство для борьбы с болезнями и вредителями растений. Остальное количество серы потребляется в резинотехнической промышленности, в производстве искусственного волокна, взрывчатых веществ, в органическом синтезе, медицине и др.

  Сера порошкообразная (молотая, комовая, серый цвет)

  Атомный вес – 32, 07, Плотность – 1960 – 2070 кг / м ³ ; Насыпная плотность – без уплотнения 740 кг / м ³ , — с уплотнением 880 кг / м ³ .Насыпная плотность влажного материала выше Угол откоса, град. – в динамике 48; — в статике 61. Слипаемость, гПа — 7,5 По слипаемости промышленная пыль делится на четыре группы: не слпающаяся разрывная прочность которых менее 60 Па; слабо слипающиеся – от 60 до 300 Па; сильно слипающаяся – более 600 Па. (П.А. Коузов и др. Очистка от пыли газов и воздуха в хим. пром-сти). Температура воспламенения – 207 ⁰ С Температура самовоспламенения – 232 ⁰ С. Температура плавления – 112,8 – 119,3 ⁰ С Теплота сгорания 7200 ккал/кг. timberland discount Взвешенная в воздухе пыль взрывоопасна: Беззольная сухая пыль пыль фракции 850 мкм имеет нижний концентрационный предел взрываемости 2,3 г/м³ Температура искрения отсутствует; температура воспламенения 575 ⁰ С; Минимальное содержание кислорода для горения аэросмеси 2% (процент объемный). Осевшая пыль пожароопасна: температура самовоспламенения 205 ⁰ С. Поданным (Охрана химическ. предприятий от пожаров.и взрывов. Под ред. И.В. Рябова. Изд. НИИТЭхим, 1961), температура самовоспламенения осевшей пыли 190 ⁰ С. Взвешенная в воздухе пыль молотой серы фракции 150 мкм имеет нижний предел взрываемости 17,6 г/м ³ установлена добавка инертной пыли каолина, равной 65% (весов.) прикоторой размол смеси безопасен до концентрации 176 г/м ³. Тонкоизмельченная сера склонна к химическому самовозгоранию в присутствии влаги, при контакте с окислителями, а также в смеси с углем, ламповой сажей , жиром, маслами. Сера образует взрывчатые смеси с нитратами (соединение металла с нитратными ионами – солями), хлоратами (хлор…) и перхлоратами.

  Факторы, определяющие процесс горения серы

  Основой горения, как физико-химического процесса, является реакция окисления. Этот процесс сопровождается выделением тепла и света и возникает в условиях прогрессивного самоускорения, связанного с накоплением в системе тепла (тепловое горение) или катализирующих активных промежуточных продуктов реакции (цепное горение). Наиболее распространенным тепловым горением является процесс горения с участием кислорода воздуха. К тепловому горению относятся также химические реакции, проходящие и в отсутствии воздуха – взаимодействие некоторых (???) металлов с серой (Таубкин, с.19…) Цепное горение возможно только при реакциях, для которых основой воспламенения или взрыва является цепной процесс (реакция при которой продукты первичного взаимодействия между молекулами. По своей структуре сера преставляет ионный кристалл с вытекающими отсюда последствиями: в сере пребладает ионное взаимодействия; ионные соединения не образуют молекул; основой воспламенения или взрыва является цепной процесс (цепная реакция при которой продукты первичного взаимодействия между атомами снова вступают в реакцию со следующими атомами; в результате реакция становится все интенсивнее, пока не приобретает взрывной характер). Цепной процесс сопровождается образованием неустойчивых промежуточных продуктов, регенерирущих активные центры, которые ускоряют процесс. Накопление достаточного количества активных центров способствует переходу цепного процесса в тепловой и возрастанию температуры смеси до точки её воспламенения, Такой переход всегда неизбежен, если все возобновляемые центры сохраняются. Однако наряду с возникновением цепей происходит их обрыв, что объясняется их адсорбцией на стенках сосуда, столкновениями с продуктами реакции и инертными газовыми молекулами или рекомбинацией активных центров. Все это приводит к рассеиванию энергии активными атомами. (Таубкин, с20) Поток в канале. Чтобы показать применение основных соотношеннй к электрогидродинамическому потоку заряженных твердых частиц в заземленном канале с малой концентрацией частиц (меныпе, скажем, 0,25 кг/м³), рассмотрим следуюіцую задачу, для которой основные уравнения гл. 6 упроіцаются: двумерное двнжение в электрнческом поле (і = 1,2); двнженне частнц не оказывает суіцественного влняння на движение непрерывной фазы; все частицы имеют один размер (s= 1). Рассмотрим случай движения множества заряженных твердых частнц с постоянной скоро-стыо прн постоянной продольной скорости u₀ потока в дву-ыерном канале шнрнной 2Ь с заземленнымн проводяіцнмн стенкамн, как показано на фнг. 10.15. Задача решается с учетом сплы вязкостн, преодолеваемой частнцамн, двнжуіцнмнся по направленню к стенкам (скорость v в направленнн у). В этом случае электростатпческне снлы, действуюгцне на множество частнц. полностью обусловлены полярпзованным зарядом проводящей стенки н пространственным зарядом множества частнц. На входе в канал плотность твердых частнц постоянна (р_р0) Столкновения частиц со стенкой считаются неупругими. Рассмотрим область, где скорость практитчески постоянна, т. е. внешнюю область относнтельно гидродинамического пограничного слоя, в которой у-составляюгцая скоростп жпдкостн равна 0. Уравнение движения в направлении х прп х’ = х/u₀ имеет следующий вид: дх’ (10.178) Электродннамцка мнозофазных сіістем Соу с. 489 где ^1т — отношенне заряда к массе множества частнц н Ех — напряженность электрнческого поля в направленнн х. Уравненне неразрывностн запнсывается в внде дх’ ду (10.179) где рр — велнчнна переменная нз-за дренфа твердых частнц. Уравненне двнження в направленнн у нмеет следуюшдн внд: ду ду ~дx^{^\V}‘~ду -^Еу+Р (-v), (10.180) где Еу — напряженность электрнческого поля в направленнн у; Р == блві-і/те — постоянная временн для вязкого сопротнвлення, УА РО ^ра- I, А , Ч/т Ф н г. 10.15. Поток однородно заряженного множества твердых частнц в канале (стеіікн являются заземлепнымн проводннкамн). полученная на основе закона Стокса; а — раднус частнцы; т — ее масса. Так как Ех = 0, напряженность электрнческого поля опнсывается уравненнем Пуассона в внде Рр_ ео (10.181) где ео — днэлектрнческая постоянная. Начальные условня: х = 0, у = 0 н х = 0, у = 0, дь’іду = 0, влпянне передней кромкн не учн-тывается (разд. 10.10). Уравнення (10.179) — (10.181) ыожно решнть одновременно, чтобы определнть нзыененне концентрацнн частнц рр нз-за нх накоплення на стенках, а также ызмененне скоростн v н напряжен- Райст П. Аэрозоли с.141 Табпнца 10.2. Предпочтительный знак приобретаемого матерналом заряда при электризации трением

  Асбест Стекло Кальцмт Кварц Магний Свинец Гипс Цинк Медь Серебро Кремний Сера

  •Из табл. 10.2 следует, что заряд частнц будет отрицательным, а заряд трубки — положительным если бы трубка была изготовлена не из стекла, а из меди, частицы приобрели бы положительный заряд, а трубка — отрицательный. Большое число экспериментов с аэрозолями потерпело неудачу из-за того, что данная тенденция не была известна. В случае, если имеющие высокую концентрацию взвеси взрывоопасных частиц пыли протекают через незаземленную трубку, на ней , может накопиться значительный заряд, что приведет к искровому раэряду и, в конечном итоге, к взрыву. Если относительная влажность воздуха превышает 50-60%, зарядка протекает медленнее, по-видимому, из-за образования на частице тонкого слоя воды. Заряды не будут накапливаться, если вода содержит достаточное количество растворенного вещества, делающего этот слой проводящим. Такое обьяснение согласуется с наблюдениями того, что во взрывах пылевых систем важную роль играет не абсолютная, а относительная влажность, поскольку зарядку трением предотвращает не присутствие водяного пара, а осаждение воды на частацах. (РайI ма ограннченном соотношрннн компонент. Взрыво-| опасное соотношенне .компонент во взвесн значнтель-1 но шнре. Однако, как н в случае газовых смесей, I нмеется оптнмальное соотношенне, прн котором рост давлення н вероятность воспламенення оказываются нанбольшнмн. Уменьшенне размера частнц суіцествен-но увелнчнвает опасность взрыва во всех случаях, прн этом важную роль нграет способ получення пылн. Со-вершенно ясно, что нз-за влняння столь многнх фак-торов трудно пронзвестн даже грубую оценку степенн опасностн взрыва в любой заданной установке. Более того, трудно установнть прнчнну взрыва, еслн он н пронзошел. Недавно опублнкованный обзор тнпмчных взрывов пылевых взвесей [59] свидетельствует о трудностн определения местоположения нсточннка опасностн.

  9.5.2. МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТи

  Хотя предотвратнть взрыв взвесн несомненно лучше, чем уменьшить его последствия, первое очень редко может быть гарантнровано с достаточной уверенностью. Поэтому обычно необходимо проектировать установки с учетом возможностн взрывов. Сепарационное оборудование должнобыть рассчитано на давление 0,04 МПа. Газоходы, пылеуловители, бункера и газоходы снабжаются предохранительными устройствами с разрывной мембраной. В качестве мембран используется асбестовый картон толщиной 3 – 5 мм, алюминиевая фольга или белая жеть. Площадь разрывных мембран определяется из соотношения 0,04 м ² на 1 м ³ объема пылеуловителя или газохода. В бункере, где взрыв охватывает не весь объем и условия для его развития ограничиваются содержанием кислорода, площадь мембран определяется из соотношения 0,0025 м ² / м ³ . Поскольку взрыв пыли может в обшем случае сопровождаться ростом давления, сравнимым с ростом давления при взрыве газовых смесей, то установка должна быть снабжена быстродействующими клапанами, открывающимися прн небольшом нзбыточном давлении в системе н стравлнвающимн продукты взрыва в атмосферу. В работе [67] отмечается, что очаги взрыва пыли имеют тенденцию перемещаться из одной точки установки в другую, что приводит к серии последовательных взрывов. Для того чтобы ограничить повреждения зоной начального взрыва, при проектнроектировании стремятся локализовать взрыв н сбросить давление, отводя газы в атмосферу. Несомненно, наиболее эффективным средством локализации взрыва является установка поворотных клапанов или заслонок на выходе нз сосудов. Для больших емкостей может потребоваться несколько предохранительных клапанов, особенно при работе с материалами типа алюмниевой пыли, при взрыве которой скорость роста давления оказывается очень высокой. Выбор типоразмера кла-панов основывается на опыте эксплуатации [63, 65, 67], при этом исходят из определенного отношения сечения взрывного клапана к объему сосуда для заданной степени безопасности. Из-за сравнительно низкой скорости роста давления при взрыве многих пылей по сравнению со взрывами газовых смесей в ряде случаев установка быстродействующих сбросных систем оказывается излишней. Во многнх .случаях [59] целесообразно предусмотреть возврата на место крышки лредохранительного клапана после спада давления. При этом предотвращается повторное воспламенение пыли, а также поступление в систему свежего воздуха, необходимого для вторичного взрыва. Существенное отличие между взрывами чисто газовых смесей и систем «пыль — газ» состоит в том, что в последнем случае количество взрывоопасного топлива-пыли по существу не ограничено. Рекомендации [63, 65, 67] по установке клапанов зачастую довольно категоричны, и их часто невозможно выполнить, не нанося прн этом ущерба конструкции оборудования. Можно сделать заключение, что при отсутствии достаточно полных знаний по механизму взрыва пыли для ннженера-конструктора чрезвычайно большое значенне приобретает опыт эксплуатации [66]. (Бусройд Р. Течение газа …с.313-314) |ннем размера частнц сначала растет до макснмального | значення, а затем падает. Кроме этого, электрнческне | заряды могут нзменяться с нзмененнем температуры. ‘. Осажденне пылевндных частнц в газоходах н возду-‘ ховодах также связано с местнымн гндравлнческнмн со-протнвленнямн (шероховатость поверхностей, нзмененне «направленнй потоков н т. д.). Меры профилактнки должны предусматривать, прежде всего, устранение причин, вызывающих осаждение тонкодисперсных частнц из нагретых газовых потоков.

  2.4. ПРОФиЛАКТиКА САМОВОЗГОРАНиЯ

  Профилактика самовозгорання основана на применении таких методов и средств, которые лнбо уменьшают хнмнческую актнвность реагирующих веществ, лнбо обе-спечнвают условия стацнонарности потока тепла во всех точках обьема. Выбор того или иного метода защиты определяется свойствамн матернала, особенностямн технологнческого процесса и экономнческой целесообразностью. Вещества, способные самовозгораться, условно можно класснфнцнровать следующим образом: 1) вещества, реагирующиее с водой или другими веществами, отличнымн от кислорода; 2) вещества биологнчески активные; 3) вещества, окисляющиеся кислородом воздуха. К первому классу могут относнться вещества и не горючие, но в определенных условнях способные вызвать воспламенение горючнх веіцеств. Напрнмер, прн реакцнн окнсн кальцня с водой выделяется около 1150 Дж/кг тепла н в определенных условнях эта реакцня может быть нсточннком воспламенення горючего матернала. Такне веіцества самовозгораются прн контакте с возду-хом незавнснмо от нх об’ьема. К. этому классу веідеств относятся н металлоорганнческне соедннення (МОС). Нсследовання [15] показывают, что растворы МОС об-ладают пнрофорнымн свойствамн: ннзкой температурой самовоспламенення паров в воздухе. Алюмоорганнче-скне соедннення воспламеняются прй комнатной темпе-ратуре, еслн содержанне кнслорода будет не менее 6%(об.). До настояіцего временн не предложено доста-точно обоснованного механнзма окнслення МОС. В производстве МОС требуется принимать спецнфнческне ме-ры заіцнты от самовозгорання, рассматрнваемые в рабо-тах[15, 86]. В^іцества второго класса способны самонагреваться в результате мнкробнального термогенезнса. В такнх ве-іцествах возможно р^звнтне^^э^обных^^акте^нй, жнзне-деятельность которых сопровождается выделеннем теп-ла. К такнм веіцествам относятся п^одукты сельскохо-зяйственного пронзводства (белковыіуТ’зернб’н про’дук-ты его переработкн, продукты переработкн жнвотных н др. Вещества третьего класса могут быть твердымн, жнд-кнмн нлн газообразнымн. Заметная экзотермнческая ре-акцня, сопровождаемая самонагреваннем, наблюдается, как правнло, в том случае, когда этн веіцества образуют развнтую поверхность окнслення, перерабатываются нлн хранятся в днсперсном состояннн, а жндкость в внде пленкн нанесена на матернал, который может быть н не горючнм, но нмеюіцнм развнтую поверхность. Самонагреванне окнсляюіцнхся матерналов пронсхо-днт н прн ннзкой температуре, но с повышеннем темпе-ратуры этот процесс уснлнвается. Одновременно с этнм уснлнвается н рассенванне тепла. Прн некоторых усло-внях, определяемых свойствамн веіцества, удельной по-верхностью контакта с окнслнтелем, лннейнымн разме-рамн горючей снстемы, нарушается тепловое равновесне. Время установлення теплового равновесня может состав-лять часы н даже неделнТТБ’геченне этого временн (нн-ДйіШ¹⁰™.⁰!⁰ І¹⁶^⁰^) температура вевдества непрерыв-^ но повышается.»»Еслн в это время прннять соответствую-1 іцне меры заіцнты (обеспечнть тепловое равновесне), са-^монагреванне прностанавлнвается н самовозгорання не пронсходнт. Еслн равновесная температура окажется вышетемпе-ратуры самовоспламенення нлн равной ей, то пронзой-дет самовозгоранне, веодество воспламеннтся. Самовоз-горанне начннается в горячей точке веіцества, коорднна-ты которой характернзуют нанхудшне условня рассенва-ння тепла н завнсят от многнх трудно учнтываемых слу-чайных параметров. Профнлактнка самовозгорання основана на прннятнн такнх мер, которые тормозят реакцню окнслення н уве-лнчнвают нндукцнонный пернод. Безопасным счнтается процесс, в котором нндукцнонный пернод самовозгора-ння превышает время, в теченне которого сохраняются условня, способствуюідне самонагреванню ‘^’ннд > ^т где х* — время между технологнческнмн операцнямн, в теченне кото-рого матернал осгается нагретым, напрнмер, время между двумя профнлактнческнмн чнсткамн отложнвшейся пылн на стенках аппарата. Прн аднабатнческом процессе наблюдается нанболее неблагопрнятное состоянне матернала — самонагрев до возгорання прн любой скоростн окнслення. В случае полного рассенвання тепла реакцнн окнслення скорость сорбцнн со временем уменьшается, самонагреванне пре-краіцается, температура матернала сннжается. Для ре-альных процессов характерны промежуточные условня. Прн расчете нндукцнонного пернода обычно [87] предполагают, что процесс окнслення — аднабатнческнй. Колнчество тепла, генернруемого прн окнсленнн кнсло-родом воздуха в аднабатнческом процессе, определяется выраженнем Ог = «йСо^Тннд (44) где «— коэффнцнент пропорцнональностн; й — среднее значенне константы скоростн сорбцнн в ннтервале температур іо—Ікр, мл/(г-ч); -. йкр — ^о _ й — , \ 2,3 іе’ «кр йо—константа скоростн сорбцнн прн температуре іц, мл/(г-ч); йкр—константа скороста сорбцнн прн крнтнческой температуре ма-тернала, мл/(г-ч); Со —концентрацня кнслорода, долн об’ьема; 9—теплота сорбцнн кнсло’рода, Дж/г; Тннд — нндукцнонный пернод само’возгорання, ч. Тепло, генернруемое прн окнсленнн, расходуется на нагрев, нспаренне влагн н пнролнз матернала: ‘100 (45) где Ст — средняя теплоемкость веіцества в ннтервале температур 7’кр—Го, Дж/(г-К); Ум — влажность матернала, %; ^—теп-лота нспарення воды, Дж/г; Гкр — крнтнческая температура само-нагревання матернала, К; То—начальная температура матернала, К; ^ц — теплота пнролнза матернала, Дж/г. Нз выраженнй (44) н (45) нндукцнонный пернод оп-ределнтся как ^ 100 ‘+Уп ‘•ннд (46) Константа скоростн сорбцнн, характернзуюіцая хнмн-ческую актнвность веодества, определяется экспернмен-тально. Коэффнцнент а завнснт от соотношення скоростн УроВень беэопасностц, Рнс. 24. Графнк оптнмальных затрат на меропрнятня по защите: / — убыткн от ложаров; 2 — стонмость профнлактнческнх меропрнятнй; 3 — оп-тнмальный уровень безопасностн. сорбцнн кнслорода в лабораторных н пронзводственных условнях. Под крнтнческой температурой самонагрева-ння Ткр поннмают температуру, прн которой заметно увелнчнвается скорость окнслення, н процесс переходнт в возгоранне. Для увелнчення нндукцнонного пернода самовозгорання прнннмают меры, направленные на уменьшенне хнмнческой актнвностн вевдества н вероят-ностн появлення очага самовозгорання. Одной нз основных задач прн разработке безопасно-го технологнческого процесса является определеннегра-ннцы прнменення тех нлн нных заіцнтных профнлактн-ческнх меропрнятнй. СЕРА — хим. элемент, символ S (лат. Sulfur), атомный, порядковый номер 16 (= числу протонов = числу электронов = численному заряду ядра); атомная . м. 32,06. Плотность. Электроотрицательность серы 2,5 Электроотрицательность характеризует преобладание атомной, если эл.отриц-сть меньше 1,7 или ионной, если элекроотриц-сть больше 1,7,связей. Сера, содержащаяся в твердом топливе, подразделяется на органическую, колчеданную (пиритную), элементарную и сульфатную. Первые три вида серы участвуют в горении; сульфатная сера практически полностью переходит в золу. Сера в жидком топливе содержится в виде сераорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и др.), элементарной серы и сероводорода. Вся она участвует в горении. Сера в газовом топливе содержится в основном в виде сероводорода. В зависимости от материала пластин и пылевидных частиц их множество может приобретать различный заряд – металлы чаще положитльный, а неметаллы –отрицательный. (Соу с. 434 – и т. д.) Сера— твёрдое хрупкое вещество желтого цвета, имеет аллотропные (существование одного и того же хим. эл-та в виде двух или нескольких простых вещ-в) модификации. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая сера. adidas zx flux homme (a-S) с плотн. 2070 кг/м³, устойчвая ниже 95,5 °С, и моноклинная С. (b-S) с плотн. 1960 кг/м³, устойчивая от 95,6 до 119,І °С (t_пл.). Температура плавления ромбической серы 113 град.С. Температура кипения 445⁰ С. Удельная химическая энергия серы (S) 624 кДж / моль, удельная эксергия 523 кДж /моль, в отличие от кремния, у которого соответствующие показатели равны 910 и 860 (см. В.С. Степанов Химическая энергия и эксергия веществ, -Новосибирск, «Наука» Сибирское оттеление, 1985). Обладает незначительной твердостью, хрупкая, в воде не растворяется, но легко растворяется в сероуглероде, сгорает голубым пламенем до диоксида серы (серный газ); при нагревании взаимодействует с металлами с образованием сульфида, а с водородом – сероводорода. Сульфид (sulphide) – бинарное соединение (соединение образующееся путем химического связывания двух элементов) какого-либо элемента с серой. Металлы образуют ионные сульфиды, большинство из которых нерастворимы. Неметаллы образуют ковалентные сульфиды. Сульфиды являются солями слабой сероводородной кислоты Н2S/ В природе С. встречается как в свободном состоянии (самородная С.), так и гл. обр. в виде соединений — сульфидов (пирит, или серный колчедан FeS₂ халькопирит, или медный колчедан СuFeS₂; сфалерит, или цинковая обманка ZnS и др.) и сульфатов (гипс CaSo ₄*H ₂ O,барит ВаSo₄, глаубeрова соль Nа ₂ S0_4*10H ₂0 и др.)- Элементарную С. добывают из самородных руд; её получают также окислением сернистого водорода H₂ S и восстановлением сернистого ангидрида SО₂ . Около 50 % мирового производства серы идет на получение серной кислоты, около 25 % — на получение сульфит целлюлозы; 10 –15 % — в сельское хозяйство для борьбы с болезнями и вредителями растений. Остальное количество серы потребляется в резинотехнической промышленности, в производстве искусственного волокна, взрывчатых веществ, в органическом синтезе, медицине и др.

  Сера порошкообразная (молотая, комовая, серый цвет)

  Атомный вес – 32, 07, Плотность – 1960 – 2070 кг / м ³ ; Насыпная плотность – без уплотнения 740 кг / м ³ , — с уплотнением 880 кг / м ³ .Насыпная плотность влажного материала выше Угол откоса, град. – в динамике 48; — в статике 61. Слипаемость, гПа — 7,5 По слипаемости промышленная пыль делится начетыре группы: неслпающаяся разрывная прочность которых менее 60 Па; слабослипающиеся – от 60 до 300 Па; сильно слипающаяся – более 600 Па. (П.А. Коузов и др. Очистка от пыли газов и воздуха в хим. пром-сти). Температура воспламенения – 207 ⁰ С Температура самовоспламенения – 232 ⁰ С. Температура плавления – 112,8 – 119,3 ⁰ С Теплота сгорания 7200 ккал/кг. Взвешенная в воздухе пыль взрывоопасна: Беззольная сухая пыль пыль фракции 850 мкм имеет нижний концентрационный предел взрываемости 2,3 г/м³ Температура искрения отсутствует; температура воспламенения 575 ⁰ С; Минимальное содержание кислорода для горения аэросмеси 2% (процент объемный). Осевшая пыль пожароопасна: температура самовоспламенения 205 ⁰ С. Поданным (Охрана химическ. предприятий от пожаров.и взрывов. Под ред. И.В. Рябова. Изд. НИИТЭхим, 1961), температура самовоспламенения осевшей пыли 190 ⁰ С. Взвешенная в воздухе пыль молотой серы фракции 150 мкм имеет нижний предел взрываемости 17,6 г/м ³ установлена добавка инертной пыли каолина, равной 65% (весов.) прикоторой размол смеси безопасен до концентрации 176 г/м ³. Тонкоизмельченная сера склонна к химическому самовозгоранию в присутствии влаги, при контакте с окислителями, а также в смеси с углем, ламповой сажей , жиром, маслами. Сера образует взрывчатые смеси с нитратами (соединение металла с нитратными ионами – солями), хлоратами (хлор…) и перхлоратами.

  Факторы, определяющие процесс горения серы

  Основой горения, как физико-химического процесса, является реакция окисления. Этот процесс сопровождается выделением тепла и света и возникает в условиях прогрессивного самоускорения, связанного с накоплением в системе тепла (тепловое горение) или катализирующих активных промежуточных продуктов реакции (цепное горение). Наиболее распространенным тепловым горением является процесс горения с участием кислорода воздуха. К тепловому горению относятся также химические реакции, проходящие и в отсутствии воздуха – взаимодействие некоторых (???) металлов с серой (Таубкин, с.19…) Цепное горение возможно только при реакциях, для которых основой воспламенения или взрыва является цепной процесс (реакция при которой продукты первичного взаимодействия между молекулами. По своей структуре сера преставляет ионный кристалл с вытекающими отсюда последствиями: в сере пребладает ионное взаимодействия; ионные соединения не образуют молекул; основой воспламенения или взрыва является цепной процесс (цепная реакция при которой продукты первичного взаимодействия между атомами снова вступают в реакцию со следующими атомами; в результате реакция становится все интенсивнее, пока не приобретает взрывной характер). Цепной процесс сопровождается образованием неустойчивых промежуточных продуктов, регенерирущих активные центры, которые ускоряют процесс. Накопление достаточного количества активных центров способствует переходу цепного процесса в тепловой и возрастанию температуры смеси до точки её воспламенения, Такой переход всегда неизбежен, если все возобновляемые центры сохраняются. Однако наряду с возникновением цепей происходит их обрыв, что объясняется их адсорбцией на стенках сосуда, столкновениями с продуктами реакции и инертными газовыми молекулами или рекомбинацией активных центров. nike air max 1 pas cher Все это приводит к рассеиванию энергии активными атомами. (Таубкин, с20) Поток в канале. Чтобы показать применение основных соотношеннй к электрогидродинамическому потоку заряженных твердых частиц в заземленном канале с малой концентрацией частиц (меныпе, скажем, 0,25 кг/м³), рассмотрим следуюіцую задачу, для которой основные уравнения гл. 6 упроіцаются: двумерное двнжение в электрнческом поле (і = 1,2); двнженне частнц не оказывает суіцественного влняння на движение непрерывной фазы; все частицы имеют один размер (s= 1). Рассмотрим случай движения множества заряженных твердых частнц с постоянной скоро-стыо прн постоянной продольной скорости u₀ потока в дву-ыерном канале шнрнной 2Ь с заземленнымн проводяіцнмн стенкамн, как показано на фнг. 10.15. Задача решается с учетом сплы вязкостн, преодолеваемой частнцамн, двнжуіцнмнся по направленню к стенкам (скорость v в направленнн у). В этом случае электростатпческне снлы, действуюгцне на множество частнц. полностью обусловлены полярпзованным зарядом проводящей стенки н пространственным зарядом множества частнц. На входе в канал плотность твердых частнц постоянна (р_р0) Столкновения частиц со стенкой считаются неупругими. Рассмотрим область, где скорость практитчески постоянна, т. е. внешнюю область относнтельно гидродинамического пограничного слоя, в которой у-составляюгцая скоростп жпдкостн равна 0. Уравнение движения в направлении х прп х’ = х/u₀ имеет следующий вид: дх’ (10.178) Электродннамцка мнозофазных сіістем Соу с. 489 где ^1т — отношенне заряда к массе множества частнц н Ех — напряженность электрнческого поля в направленнн х. Уравненне неразрывностн запнсывается в внде дх’ ду (10.179) где рр — велнчнна переменная нз-за дренфа твердых частнц. Уравненне двнження в направленнн у нмеет следуюшдн внд: ду ду ~дx^{^\V}‘~ду -^Еу+Р (-v), (10.180) где Еу — напряженность электрнческого поля в направленнн у; Р == блві-і/те — постоянная временн для вязкого сопротнвлення, УА РО ^ра- I, А , Ч/т Ф н г. 10.15. Поток однородно заряженного множества твердых частнц в канале (стеіікн являются заземлепнымн проводннкамн). полученная на основе закона Стокса; а — раднус частнцы; т — ее масса. Так как Ех = 0, напряженность электрнческого поля опнсывается уравненнем Пуассона в внде Рр_ ео (10.181) где ео — днэлектрнческая постоянная. Начальные условня: х = 0, у = 0 н х = 0, у = 0, дь’іду = 0, влпянне передней кромкн не учн-тывается (разд. 10.10). Уравнення (10.179) — (10.181) ыожно решнть одновременно, чтобы определнть нзыененне концентрацнн частнц рр нз-за нх накоплення на стенках, а также ызмененне скоростн v н напряжен- Райст П. Аэрозоли с.141 Табпнца 10.2. Предпочтительный знак приобретаемого матерналом заряда при электризации трением

  Асбест Стекло Кальцмт Кварц Магний Свинец Гипс Цинк Медь Серебро Кремний Сера

  •Из табл. 10.2 следует, что заряд частнц будет отрицательным, а заряд трубки — положительным если бы трубка была изготовлена не из стекла, а из меди, частицы приобрели бы положительный заряд, а трубка — отрицательный. Большое число экспериментов с аэрозолями потерпело неудачу из-за того, что данная тенденция не была известна. В случае, если имеющие высокую концентрацию взвеси взрывоопасных частиц пыли протекают через незаземленную трубку, на ней , может накопиться значительный заряд, что приведет к искровому раэряду и, в конечном итоге, к взрыву. Если относительная влажность воздуха превышает 50-60%, зарядка протекает медленнее, по-видимому, из-за образования на частице тонкого слоя воды. Заряды не будут накапливаться, если вода содержит достаточное количество растворенного вещества, делающего этот слой проводящим. Такое обьяснение согласуется с наблюдениями того, что во взрывах пылевых систем важную роль играет не абсолютная, а относительная влажность, поскольку зарядку трением предотвращает не присутствие водяного пара, а осаждение воды на частацах. (РайI ма ограннченном соотношрннн компонент. Взрыво-| опасное соотношенне .компонент во взвесн значнтель-1 но шнре. Однако, как н в случае газовых смесей, I нмеется оптнмальное соотношенне, прн котором рост давлення н вероятность воспламенення оказываются нанбольшнмн. Уменьшенне размера частнц суіцествен-но увелнчнвает опасность взрыва во всех случаях, прн этом важную роль нграет способ получення пылн. Со-вершенно ясно, что нз-за влняння столь многнх фак-торов трудно пронзвестн даже грубую оценку степенн опасностн взрыва в любой заданной установке. Более того, трудно установнть прнчнну взрыва, еслн он н пронзошел. Недавно опублнкованный обзор тнпмчных взрывов пылевых взвесей [59] свидетельствует о трудностн определения местоположения нсточннка опасностн.

  9.5.2. МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТи

  Хотя предотвратнть взрыв взвесн несомненно лучше, чем уменьшить его последствия, первое очень редко может быть гарантнровано с достаточной уверенностью. Поэтому обычно необходимо проектировать установки с учетом возможностн взрывов. Сепарационное оборудование должнобыть рассчитано на давление 0,04 МПа. Газоходы, пылеуловители, бункера и газоходы снабжаются предохранительными устройствами с разрывной мембраной. В качестве мембран используется асбестовый картон толщиной 3 – 5 мм, алюминиевая фольга или белая жеть. Площадь разрывных мембран определяется из соотношения 0,04 м ² на 1 м ³ объема пылеуловителя или газохода. В бункере, где взрыв охватывает не весь объем и условия для его развития ограничиваются содержанием кислорода, площадь мембран определяется из соотношения 0,0025 м ² / м ³ . Поскольку взрыв пыли может в обшем случае сопровождаться ростом давления, сравнимым с ростом давления при взрыве газовых смесей, то установка должна быть снабжена быстродействующими клапанами, открывающимися прн небольшом нзбыточном давлении в системе н стравлнвающимн продукты взрыва в атмосферу. В работе [67] отмечается, что очаги взрыва пыли имеют тенденцию перемещаться из одной точки установки в другую, что приводит к серии последовательных взрывов. Для того чтобы ограничить повреждения зоной начального взрыва, при проектнроектировании стремятся локализовать взрыв н сбросить давление, отводя газы в атмосферу. timberland 6-inch premium Несомненно, наиболее эффективным средством локализации взрыва является установка поворотных клапанов или заслонок на выходе нз сосудов. Для больших емкостей может потребоваться несколько предохранительных клапанов, особенно при работе с материалами типа алюмниевой пыли, при взрыве которой скорость роста давления оказывается очень высокой. Выбор типоразмера кла-панов основывается на опыте эксплуатации [63, 65, 67], при этом исходят из определенного отношения сечения взрывного клапана к объему сосуда для заданной степени безопасности. Из-за сравнительно низкой скорости роста давления при взрыве многих пылей по сравнению со взрывами газовых смесей в ряде случаев установка быстродействующих сбросных систем оказывается излишней. Во многнх .случаях [59] целесообразно предусмотреть возврата на место крышки лредохранительного клапана после спада давления. При этом предотвращается повторное воспламенение пыли, а также поступление в систему свежего воздуха, необходимого для вторичного взрыва. Существенное отличие между взрывами чисто газовых смесей и систем «пыль — газ» состоит в том, что в последнем случае количество взрывоопасного топлива-пыли по существу не ограничено. Рекомендации [63, 65, 67] по установке клапанов зачастую довольно категоричны, и их часто невозможно выполнить, не нанося прн этом ущерба конструкции оборудования. Можно сделать заключение, что при отсутствии достаточно полных знаний по механизму взрыва пыли для ннженера-конструктора чрезвычайно большое значенне приобретает опыт эксплуатации [66]. (Бусройд Р. Течение газа …с.313-314) |ннем размера частнц сначала растет до макснмального | значення, а затем падает. Кроме этого, электрнческне | заряды могут нзменяться с нзмененнем температуры. ‘. Осажденне пылевндных частнц в газоходах н возду-‘ ховодах также связано с местнымн гндравлнческнмн со-протнвленнямн (шероховатость поверхностей, нзмененне «направленнй потоков н т. д.). Меры профилактнки должны предусматривать, прежде всего, устранение причин, вызывающих осаждение тонкодисперсных частнц из нагретых газовых потоков.

  2.4. ПРОФиЛАКТиКА САМОВОЗГОРАНиЯ

  Профилактика самовозгорання основана на применении таких методов и средств, которые лнбо уменьшают хнмнческую актнвность реагирующих веществ, лнбо обе-спечнвают условия стацнонарности потока тепла во всех точках обьема. Выбор того или иного метода защиты определяется свойствамн матернала, особенностямн технологнческого процесса и экономнческой целесообразностью. Вещества, способные самовозгораться, условно можно класснфнцнровать следующим образом: 1) вещества, реагирующиее с водой или другими веществами, отличнымн от кислорода; 2) вещества биологнчески активные; 3) вещества, окисляющиеся кислородом воздуха. К первому классу могут относнться вещества и не горючие, но в определенных условнях способные вызвать воспламенение горючнх веіцеств. Напрнмер, прн реакцнн окнсн кальцня с водой выделяется около 1150 Дж/кг тепла н в определенных условнях эта реакцня может быть нсточннком воспламенення горючего матернала. Такне веіцества самовозгораются прн контакте с возду-хом незавнснмо от нх об’ьема. К. этому классу веідеств относятся н металлоорганнческне соедннення (МОС). Нсследовання [15] показывают, что растворы МОС об-ладают пнрофорнымн свойствамн: ннзкой температурой самовоспламенення паров в воздухе. Алюмоорганнче-скне соедннення воспламеняются прй комнатной темпе-ратуре, еслн содержанне кнслорода будет не менее 6%(об.). До настояіцего временн не предложено доста-точно обоснованного механнзма окнслення МОС. В производстве МОС требуется принимать спецнфнческне ме-ры заіцнты от самовозгорання, рассматрнваемые в рабо-тах[15, 86]. В^іцества второго класса способны самонагреваться в результате мнкробнального термогенезнса. В такнх ве-іцествах возможно р^звнтне^^э^обных^^акте^нй, жнзне-деятельность которых сопровождается выделеннем теп-ла. К такнм веіцествам относятся п^одукты сельскохо-зяйственного пронзводства (белковыіуТ’зернб’н про’дук-ты его переработкн, продукты переработкн жнвотных н др. Вещества третьего класса могут быть твердымн, жнд-кнмн нлн газообразнымн. Заметная экзотермнческая ре-акцня, сопровождаемая самонагреваннем, наблюдается, как правнло, в том случае, когда этн веіцества образуют развнтую поверхность окнслення, перерабатываются нлн хранятся в днсперсном состояннн, а жндкость в внде пленкн нанесена на матернал, который может быть н не горючнм, но нмеюіцнм развнтую поверхность. Самонагреванне окнсляюіцнхся матерналов пронсхо-днт н прн ннзкой температуре, но с повышеннем темпе-ратуры этот процесс уснлнвается. nike dunk Одновременно с этнм уснлнвается н рассенванне тепла. Прн некоторых усло-внях, определяемых свойствамн веіцества, удельной по-верхностью контакта с окнслнтелем, лннейнымн разме-рамн горючей снстемы, нарушается тепловое равновесне. Время установлення теплового равновесня может состав-лять часы н даже неделнТТБ’геченне этого временн (нн-ДйіШ¹⁰™.⁰!⁰ І¹⁶^⁰^) температура вевдества непрерыв-^ но повышается.»»Еслн в это время прннять соответствую-1 іцне меры заіцнты (обеспечнть тепловое равновесне), са-^монагреванне прностанавлнвается н самовозгорання не пронсходнт. Еслн равновесная температура окажется вышетемпе-ратуры самовоспламенення нлн равной ей, то пронзой-дет самовозгоранне, веодество воспламеннтся. Самовоз-горанне начннается в горячей точке веіцества, коорднна-ты которой характернзуют нанхудшне условня рассенва-ння тепла н завнсят от многнх трудно учнтываемых слу-чайных параметров. Профнлактнка самовозгорання основана на прннятнн такнх мер, которые тормозят реакцню окнслення н уве-лнчнвают нндукцнонный пернод. asics gel lyte 3 Безопасным счнтается 136 процесс, в котором нндукцнонный пернод самовозгора-ння превышает время, в теченне которого сохраняются условня, способствуюідне самонагреванню ‘^’ннд > ^т где х* — время между технологнческнмн операцнямн, в теченне кото-рого матернал осгается нагретым, напрнмер, время между двумя профнлактнческнмн чнсткамн отложнвшейся пылн на стенках аппарата. Прн аднабатнческом процессе наблюдается нанболее неблагопрнятное состоянне матернала — самонагрев до возгорання прн любой скоростн окнслення. В случае полного рассенвання тепла реакцнн окнслення скорость сорбцнн со временем уменьшается, самонагреванне пре-краіцается, температура матернала сннжается. Для ре-альных процессов характерны промежуточные условня. Прн расчете нндукцнонного пернода обычно [87] предполагают, что процесс окнслення — аднабатнческнй. ugg pour homme pas cher Колнчество тепла, генернруемого прн окнсленнн кнсло-родом воздуха в аднабатнческом процессе, определяется выраженнем Ог = «йСо^Тннд (44) где «— коэффнцнент пропорцнональностн; й — среднее значенне константы скоростн сорбцнн в ннтервале температур іо—Ікр, мл/(г-ч); -. йкр — ^о _ й — , \ 2,3 іе’ «кр йо—константа скоростн сорбцнн прн температуре іц, мл/(г-ч); йкр—константа скороста сорбцнн прн крнтнческой температуре ма-тернала, мл/(г-ч); Со —концентрацня кнслорода, долн об’ьема; 9—теплота сорбцнн кнсло’рода, Дж/г; Тннд — нндукцнонный пернод само’возгорання, ч. Тепло, генернруемое прн окнсленнн, расходуется на нагрев, нспаренне влагн н пнролнз матернала: ‘100 (45) где Ст — средняя теплоемкость веіцества в ннтервале температур 7’кр—Го, Дж/(г-К); Ум — влажность матернала, %; ^—теп-лота нспарення воды, Дж/г; Гкр — крнтнческая температура само-нагревання матернала, К; То—начальная температура матернала, К; ^ц — теплота пнролнза матернала, Дж/г. Нз выраженнй (44) н (45) нндукцнонный пернод оп-ределнтся как ^ 100 ‘+Уп ‘•ннд (46) Константа скоростн сорбцнн, характернзуюіцая хнмн-ческую актнвность веодества, определяется экспернмен-тально. Коэффнцнент а завнснт от соотношення скоростн УроВень беэопасностц, Рнс. 24. Графнк оптнмальных затрат на меропрнятня по защите: / — убыткн от ложаров; 2 — стонмость профнлактнческнх меропрнятнй; 3 — оп-тнмальный уровень безопасностн. сорбцнн кнслорода в лабораторных н пронзводственных условнях. Под крнтнческой температурой самонагрева-ння Ткр поннмают температуру, прн которой заметно увелнчнвается скорость окнслення, н процесс переходнт в возгоранне. Для увелнчення нндукцнонного пернода самовозгорання прнннмают меры, направленные на уменьшенне хнмнческой актнвностн вевдества н вероят-ностн появлення очага самовозгорання. Одной нз основных задач прн разработке безопасно-го технологнческого процесса является определеннегра-ннцы прнменення тех нлн нных заіцнтных профнлактн-ческнх меропрнятнй. Оптнмальные меры заіднты могут быть выбраны с учетом нх экономнческой эффектнвностн н практнческой целесообразностн. На рнс. 24 показана качественная завнснмость между затратамн на проведенне профнлак-тнческнх меропрнятнй н уровнем безопасностн. Убыткн от пожаров (крнвая /) складываются нз прямых убытков выведенного в результате пожара обору-довання н убытков, вызванных остановкой пронзводства. Крнвая 2 характеризует затраты на проведение профилактнческнх меропрнятнй, в том чнсле н убыткн от снн-ження пронзводнтельностн оборудовання, вызванного ог-раннченнем по требованням пожарной безопасностн тех-нологнческнх параметров. Крнвая суммарных затрат 3 нмеет мнннмум, отвечаюіціій оптнмальному уровню без-опасностн. Колнчественные завнснмостн могут быть оп-ределены для конкретных технологнческнх процессов.

  2.4.1. Уменьшенне хнмнческой актнвностн

  Нанболее простым н доступным методом сннження хнмнческой актнвностн является окнслнтельная дезактнвацня горючего. Окисный слой на поверхностн затрудняет контакт кнслорода с чистой, не окнсленной поверхностью матернала; прн этом скорость процесса окнслення резко уменьшается. Процесс окнслення, в результате которого образуется заіцнтная окнсная пленка, должен быть уп-равляемым, температура непрерывно контролнроваться, чтобы не допустнть самовозгоранне матернала. йзмене-нне хнмнческой актнвностн в процессе окнслнтельной дезактнвацнн может быть оценено по уменьшенню ско-ростн сорбцнн кнслорода [88, 89] ^-.,-< (47) где М—колнчество сорбнрованного кнслорода; т—время; 0—раз-мерный коэффнцнент; § — масса окнсляюодего матернала. Определнв скорость сорбцнн кнслорода, можно орн-ентнровочно оценнть опасность самовозгорання. Но та-кая оценка не может дать однозначный ответ, так как не Таблнца 11. Класснфнкацня углей по нх склонностн к самовозгоранню учнтываются геометрнческне размеры снстемы, условня теплообмена н др. Прн класснфнкацнн, напрнмер, углей по нх склонностн к тепловому самовозгоранню [89] за основу прнннмают среднюю кннетнческую константу скоростн сорбцнн кнслорода (табл. 11). ЮО 200 Время, ч Рнс. 25. Завнснмость скорости сорбции кислорода на поверхности угля от временн контакта: Завнснмость скоростн сорбцнн кнслорода углем от временн контакта показана на рнс. 25. Завнснмость от-ражает нзмененне скоростн сорбцнн кнсло’рода частнца-мн в статнческнх условнях. Очевндно, в дннамнческнх условнях прн перемеіценнн частнц в кнслородсодержа-іцей среде эффект будет значнтельно выше. Такое явленне наблюдается в про-цессах переработкн днспер’с-ных матерналов в мель’нн-цах, аппаратах с кнпяіцнм слоем, цнклонах, прн п’нев- мотранспортнро’ваннн н т. п. /— скорость сорбцнн кнслорода на свежем образце; 2 — ско-рость сорбцнн кнслорода на по-верхностн образца, предварн-тельно выдержанного на возду-хе в теченне 29 дней. Прн пронзводстве металлическнх порошков необходимо прнннмать спецналь-ные меры по предупрежде-ншо само’возгорання [90, 91]. Порошкн некоторых металлов обладают пнрофор’нымн свойствамн, способны воспламеняться прн контакте с воздухо’м прн ннзкнх температурах (до 100 °С). Опа’с-ность ‘самовозго’рання івозрастает •с увелнченнем влаж-ностн [92]. Свежепрнготовленные порошкн в среде кнслорода (воздуха) адсорбнруют кнслород н ннтенснвно окнсля-ются, выделяют тепло н самовозгораются. Самовозгора-нне может быть прнчнной взрыва пыле-воздушной сме-сн. Для уменьшення хнмнческой актнвностн металла процесс нзмельчення (размола) рекомендуется выпол-нять в атмосфере, содержаіцей небольшое колнчество кнслорода. Этнм достнгается пасснвнрованне поверхно-стн частнц порошков. Так как хнмнческая актнвность завнснт не только от свойства матернала, но н от днсперсностн порошка, оптнмальное содержанпе кнслорода в газовой смесн должно быть определено экспернмен-тально для каждого внда порошка. Крупные порошкн, вследствне уменьшення реакцнонной поверхностн, менее склонны к самовозгоранню. Обычно порошкн железа, нн-келя н медн с размерамн частнц более 50 мкм счптают-ся не пнрофорнымн. Порошкн этнх же металлов с раз-мерамн частнц 10—30 нм счнтаются пнрофорнымн. Осо-бенно пнрофорнымн являются порошкн металлов цнрко-ння, магння, алюмнння, тнтана н нх сплавов. Пнрофорные свойства нмеют также гндрнды лнтня, кальцня, натрня, бора н калня. Для уменьшення хнмн-ческой актнвностн рекомендуется покрывать поверхностн частац порошков пленкамн. Обработка порошков кобаль-та, марганца н другнх металлов 5%-ным раствором бн-хромата калня нлн натрня прн 70—95°С в теченне 30 мнн с последуюіцей сушкой н обработкой раствором сте-арнновой кнслоты позволяет уменьшнть нх актнвность настолько, что самовозгоранне не наблюдается. Актнвные сульфнды железа Ре§2, РезЗз, Ре8 образу-ются в результате взанмодействня сероводорода, сер-ннстых соеднненнй нефтн с продуктамн коррознн желе-за н его сплавов. Самовозгоранне сульфндов н вызван-ные этнм пожары н взрывы в технологнческнх аппара-тах тем вероятнее, чем выше скорость прнтока воздуха. Прнсутствне влагн усугубляет опасность самовозгора-ння. Пожары н взрывы в технологнческнх аппаратах, выз-ванные самовозгораннем сульфндов железа, пронсходят после освобождення аппаратов от перерабатываемого продукта. Борьба с самовозгораннем ведется разлнчнымн мето-дамн: антнкоррознонной заіцнтой технологнческого обо-рудовання, вытесненнем окнслнтеля нз газовой фазы ннертным газом нлн паром. Контролнруемый процесс окнслення сульфндов железа не прнводнт к значнтельно-му самонагреванню н самовозгоранню. С этой целыо ап-парат заполняют водой, которую затем медленно спус-кают. Самовозгорання сульфнда железа не наблюдает-ся, еслн содержанне кнслорода не превышает 2% (дав-ленне до 5 МПа [93]). Сульфвд железа под действнем паро-воздушной смесн медленно окнсляется н не возго-рается прн соотношеннн пара н воздуха 1 : 1—1 :2,3. Самовозгоранне сажн наблюдается как в процессе ее пронзводства, так н прн транспортнрованнн н храненнн Высокая днсперсность сажн, налнчне на ее поверхностн большого колнчества актнвных центров, ннзкая тепло-проводность прнводят к тому, что самовозгоранне пронс-ходнт прн ннзкнх, комнатных температурах, хотя самн частнцы .сажн с трудом окнсляются в пламенн горелкн. Нанбольшую реакцнонную способность нмеют сажн тн-па ПМ-ІООА, полученные нз каменноугольного антраце-нового сырья [94]. Сажн, полученные в восстановнтель-ной среде, на актнвных центрах которых не адсорбнро-ваны молекулы кнслорода, более актнвны, чем сажн, по-лученные в днффузнонном пламенн. ugg bottes На хнмнческую ак-тнвность оказывает влнянне влага, адсорбнрованная на поверхностн частнц. В большннстве случаев влага уско-ряет процесс окнслення, уснлнвает хнмнческую актнв-ность. В глнннстые растворы, прнменяемые для бурення скважнн, вводят углеоделочной реагент, получаемый нз бурых углей Александрнйского месторождення. В техно-логнческом процессе получення реагента самой опасной операцней является смешенне угля с раствором едкого натра, в результате которого смесь самонагревается до 40 °С. Полученный реагент в ввде порошка затарнвают в крафт-мешкн. Прн храненнн процесс окнслення смесн продолжается в теченне двух-трех суток. В это время смесь самонагревается, но самовозгоранне пронсходнт только в том случае, еслн обьем готового продукта на складе будет достаточно большнм. Вначале воспламеня-ются крафт-мешкн, а затем н г.ам продукт. Выдержан-ный в теченне двух-трех суток прн ннтенснвном охлаж-деннн продукт теряет хнмнческую актнвность н стано-внтся безопасным прн храненнн н транспортнрованнн. Суіцественное влнянне на хнмнческую актнвность го-рючего оказывает повышенное содержанне кнслорода і-і озона в воздухе. Газовая среда с повышенным содержа-ннем кнслорода в технологнческом оборудованнн встре-чается редко. Чаіце в ролн снльного окнслнтеля выступа-ет озон, повышенное содержанне которого наблюдается в процессах, сопровождаемых электрнзацней. Явленне электрнзацнн, образованне электрнческнх зарядов на поверхностях, наблюдается в процессах, прн которых пронсходнт разделенне (разрушенне) поверхностей контакта твердых п жндкнх днэлектрнческнх мате-рналов: дробленнн, размоле, смешеннн н транспортнро-ваннн. asics gel lyte 5 Озон образуется также прн электрнческнх газо-вых разрядах, сопутствуювднх процессу электрнзацнн. йнтенснвное окнсленне озоном пронсходнт в транспорт-ных коммуннкацнях н оборудованнн. Прн ннтенснвном отводе тепла, напрнмер, нз аппара-тов с кнпяіцнм слоем, самовозгоранне не наблюдается, но в аппаратах с незначнтельным теплос-ьемом, напрн-мер, смеснтелях для днсперсных матерналов этот эф-фект может прнвестн к повышенню температуры н само-возгоранню. В сложных матерналах, состояіднх нз несколькнх ве-вдеств, склонность к самовозгоранню определяется соот-ношеннем веіцеств, ускоряюіцнх н тормозяіцнх процесс окнслення. К веіцествам, уснлнваювднм экзотермнчность процесса, относятся [95]: гумнновые кнслоты, лнгннны, мннеральные н растнтельные масла. К вегцествам, тор-мозяіцнм реакцню окнслення (ннгнбнторам), относятся бнтумы н галовдсодержаіцне веіцества. От соотношення этнх веіцеств в матернале, нх хнмнческой, ннгнбнрую-іцей актнвностн завнснт суммарный тепловой эффект. В ряде пронзводств хнмнческая актавность горючего веіцества может быть уменыпена ннгнбнрованнем про-цесса окнслення. Ннгнбнрованне основано на торможе-ннн процесса окнслення с помоіцью спецнальных ве-вдеств—антнпнрогенов [88]. Вевдества, нспользуемые для ннгнбнровання, кроме основных требованнй — за-медлять процесс окнслення, должны отвечать ряду дру-гнх требованнй, невыполненне которых в значнтельной степенн сдержнвает нх шнрокое прнмененне. Ннгнбнтор не должен нзменять фнзйческне н хнмнческне свойства окнсляюіцегося веіцества. Для ннгнбнровання процесса окнслення твердых белковых вешеств нашел прнмене-нне нонол, прн добавленнн которого скорость окнслення н скорость роста температуры сннжаются. Действпе но-нола основано на торможеннн накоплення перекнсей н сннженнн колнчества молекул с ненасыіденнымн связя-мн. Последнее проявляется в уменьшеннн нодного чнсла [46]. Чем больше нодное чнсло, тем опаснее веіцество. Обычно нодным чнслом ‘определяют склонность масел к самовозгоранню прн цанесеннн нх на матернал с развн-той поверхностью. В [88] показана прннцнпнальная возможность прнме-нення газообразных ннгнбнторов (антнпнрогенов) — га-зообразных галогеносодержаіцнх веіцеств. Шестнфто-рнстая сера сннжает суммарную велнчнну сорбцнн, уменьшает склонность к окнсленню. Введенне в воздух’ шестнфторнстой серы в колнчестве менее 1% уменьша-ет склонность вегцеств к самовозгоранню.Представляет ннтерес н обработка днсперсных горю-чнх матерналов галондосодержаіцнмн веіцествамн. На поверхностн в этом случае адсорбнруются молекулы нн-гнбнтора. Прн нагреваннн пронсходнт десорбцня, ннгн-бнтор, выделяясь в газовую фазу, тормознт процесс окнслення. Прн выдержке торфа в атмосфере хлороформа [96] в теченне 144 ч самонагреванне его полностью прекра-іцается, а температура самовоспламенення увелнчнвает-ся более чем в десять раз. Сероводород в тех же усло-внях незначнтельно ннгнбнровал процесс самонагрева-ння, а нспользуемые для этой целн хлорнстые солн ка-лня н натрня (0,1% на сухой продукт) не оказывалн су-іцественного влняння на процесс окнслення. Несмотря на перспектнвность ннгнбнровання газооб-разнымн галондосодержаіцнмн веіцествамн, метод не на-шел шнрокого прнменення. Одна нз основных прнчнн — недостаточная научная проработка этого метода.

  2.4.2. Фнзнческне методы предупреждення самовозгорання

  Экономнческне аспекты пронзводства не требуют полной безопасностн, потому что для ее обеспечення не-обходнмы чрезмерно болыцне расходы. Такнм образом нет необходнмостн добнваться полной безопасностн. По нятне «полная безопасность» с точкн зрення вероятно-стн воспламенення не нмеет определенного смысла, но можно прннять за безопасный определенный уровень ве-роятностн воспламенення в заданный промежуток вре-менн. Фнзнческне методы профнлактнкн основаны на том, чтобы нзмененнем лннейных параметров снстемы (об’ь-ема, поверхностн окнслення, порозностн н т. п.) увелн-чнть нндукцнонный пернод до велнчнн, прн которых процесс можно счнтать безопасным. Жндкостн (масла, жнры, олнфа) в компактном, не днспергнрованном внде, не самонагреваются, не само-возгораются. Колнчество тепла, вследствне ограннченно-стн поверхностн окнслення, недостаточно для самовозго-рання. Но, еслн масло нанестн на текстнльную вату с поверхностью более 0,15 м² нлн стекловату с поверх-ностью более 0,054 м², может пронзойтн самовозгоранне [44]. Увелнченне размера частнц нлн днаметра ннтей во-локна, уплотненне матернала, уменьшенне его порозно-стн часто [44, 97] будет достаточной профнлактнческой мерой самовозгорання. Прн уплотненнн днсперсного по-рнстого слоя сокраіцается его об’ьем, а следовательно газосодержанне, увелнчнвается теплоемкость (на едннн-цу об-ьема), теплопроводность, плотность, что, согласно математнческнм завнснмостям, опнсываюіцнм процесс самовозгорання, в конечном нтоге уменьшает опасность теплового самовозгорання.В некоторых случаях (еслн пылевндный матернал является отходом пронзводства) для уменьшення опас-ностн самовозгорання скопленнй пылн в емкостях прн улавлнваннн в поток воздуха добавляют ннертные до-бавкн в внде тонкоднсперсных порошков с частнцамн (того же размера н плотностн), которые отлагаются рав-номерно по об’ьему вместе с горючей пылью. Разбавлен-ная ннертнымн добавкамн горючая пыль становнтся ме-нее опасной прн храненнн. Огранц-ченііе об’ьема горючего. Чтобы самонагрева-нне не перешло в самовозгоранне, об-ьем перерабатыва-емого матернала, сосредоточенного в аппарате нлн на стёнках оборудовання в внде отложеннй, не должен пре-вышать определенной (крнтнческой) велнчнны. Еслн это требованне не учнтывается, пронсходнт самовозгоранне, которое часто прнводнт к взрывам пыле-воздушной сме-сн [50, 98]. По этнм прнчннам часто наблюдаются пожа-ры н взрывы в распылнтельных сушнлках. В сушнльных камерах самовозгоранне начннается в слое осевшего на стенках матернала, на поверхностях жалюзей воздухо-направляювдей колонкн н стенках вертнкального возду-ховода. В процессе работы сушнльной установкн непрерывно увелнчнвается слой нагретого матернала на стенках оборудовання, н как только толіцнна слоя достнгнет крн-тнческой велнчнны продукт воспламеняется. Прн сушкемйвозгораюіцнхся матерналов поверхностн должны очніцаться от осевшнх на ннх частнц. С этой целью в су-шнльные камеры помеіцают разлнчные механнческне скребковые устройства, непрерывно очніцаюіцне стенкн от осевшнх частнц матернала. Но такне механнческне методы очнсткн таят не меньшую опасность воспламене-ння н взрыва пыле-воздушной смесн: от нскр, образую-іцнхся прн ударе н треннн двнжушнхся частей, а также воспламененне от нагретых поверхностей узлов трення. Более безопасным н рацнональным следует счнтать гндродннамнческне прннцнпы очнсткн поверхностей, ос-нованные на созданнн такнх режнмов н траекторнй двн-ження теплоноснтеля, которые нсключают накаплнванне слоя матернала. Напрнмер, над распылнтельным днском устанавлнвают днффузор—отражатель воздуха (су-шнльного агента), который нсключает осажденне мате-рнала на распылнтельном устройстве. Большую опасность представляет аварнйное прекра-іценне подачн продукта на распылнтельный днск. Еслн не будут прнняты экстренные меры, то самовозгоранне нензбежно. Безопасность обеспечнвается автоматнчес-кнм отключеннем сушнльного агента н подачей на рас-пылнтельное устройство воды, которая одновременновы-полняет рЬль огнетушаідей среды. Велнчнна слоя днсперсного матернала на внутренннх поверхностях оборудовання определяется соотношеннем снл, удержнваюіцнх частнцы на поверхностн, снл взан-модействня между частнцамн (снлы, вызываюіцне адге-зню н аутогезню) н возмуіцаюіцнх снл, стремявднхся разрушнть слой, оторвать частнцы от поверхностн [85]. Под адгезней поннмают взанмодействне частнц с твер-дой поверхностью, а под аутогезней—взанмодействне между частнцамн. Адгезня н^аутогезня обусловлены по-верхностнымн снлаьТй, проявляюіцнмнся прн контакте н завнсяіцнмн от поверхностных свойств контактнруюіднх тел н окружаюіцей газовой среды. Очевндно, чем мень-ше адгезня н аутогезня, тем меньше слой осевшего днс-персного матернала. Прочность отложеннй н велнчнна слоя завнсят как от снл адгезнн частнц к поверхностн стенкн, так н от снл аутогезнн между частацамн. Адгезня вызывается молекулярнымн снламн, велнчн-на коТОрых определяется свойствамн контактйруюіцнх поверхностей, электрнческнмн снламн, проявляюшнмнся прн взанмодействпн заряженных частііц с поверхностью, н капнллярнымн снламн, проявляюіцнмнся прн контак-те частнцы с поверхностью оборудовання, покрытой пленкой влагн. Чтобы уменьшнть адгезню частнц к поверхностн обо-рудовання, следует поверхностн контакта подвергать спецнальной обработке. Так, обрабртка__стен^н_аппарата 1%-ньш бензольным раствором алкнлснлана прйвбдйТ’к об’разованню протн^й гіолйкснлоксановой пленкн, прнда-юіцей гндрофобные свойства поверхностн. Гндрофо-бнзацня поверхностн способствует уменьшенню адге-знн. Электрнческне снлы адгезнн проявляются как прн контакте поверхностей, так н на значнтельном расстоя-ннн между ннмн. Кулоновскне снлы, возннкаюодне между частнцамн, уже несуіцнмн электрнческнй заряд, н по-верхностью, прнводят к увелнченню концентрацнн час-тнц н частоты нх ударов о поверхность, ограждаюіцую двухфазный поток. Увелнченне частоты ударов, в свою очередь, ускоряет рост отложеннй на поверхностн обо-рудовання. Этн явлення уснлнваются прн двнженнн в потоке частнц нз днэлектрнческнх, электрнзуюіцнхся ма-терналов. Форма поверхностей контакта оказывает суіцествен-ное влнянне на адгезню. С увелнченнем коэффнцнента сфернчностн снла адгезнн уменьшается, поскольку уменьшается пловдадь фактнческого контакта частнц. Нанменьшая снла адгезнн наблюдается для частнц, нме-юіцнх форму, прнблнжаюіцуюся к форме шара нлн пра-внльного многогранннка. Адгезня сннжается по мере уменьшення шероховато-стн поверхностн. Этот эффект особенно снльно прояв- ‘ ляется, еслн размер неровностей (шероховатостн) на поверхностн стенкн меньше размера частнц. На практнке \ для уменьшення адгезнн поверхность должна быть об- / работана до 6-го класса чнстоты. Менее снльно влняет на адгезню прнрода матернала контактной поверхностн. К чугунной поверхностн адге-зня заметно ннже, чем к стальной. Колнчественных дан-ных о влняннн прнроды матернала поверхностей кон-такта на адгезню частнц недостаточно для того, чтобы дать обоснованные рекомендацнн по выбору матернала стенок оборудовання. Нзвестно только, что к пла^лас.-совым пов.Ёр.х.цостям, особенію к поверхностя’м фторо-‘пласта, адгезня частнц значнтельно меньше. .—. Оптнмальные меры заіднты могут быть выбраны с учетом нх экономнческой эффектнвностн н практнческой целесообразностн. На рнс. 24 показана качественная завнснмость между затратамн на проведенне профнлак-тнческнх меропрнятнй н уровнем безопасностн.Убыткн от пожаров (крнвая /) складываются нз прямых убытков выведенного в результате пожара обору-довання н убытков, вызванных остановкой пронзводства. Крнвая 2 характеризует затраты на проведение профилактнческнх меропрнятнй, в том чнсле н убыткн от снн-ження пронзводнтельностн оборудовання, вызванного ог-раннченнем по требованням пожарной безопасностн тех-нологнческнх параметров. Крнвая суммарных затрат 3 нмеет мнннмум, отвечаюіціій оптнмальному уровню без-опасностн. Колнчественные завнснмостн могут быть оп-ределены для конкретных технологнческнх процессов.

  2.4.1. Уменьшенне хнмнческой актнвностн

  Нанболее простым н доступным методом сннження хнмнческой актнвностн является окнслнтельная дезактнвацня горючего. Окисный слой на поверхностн затрудняет контакт кнслорода с чистой, не окнсленной поверхностью матернала; прн этом скорость процесса окнслення резко уменьшается. Процесс окнслення, в результате которого образуется заіцнтная окнсная пленка, должен быть уп-равляемым, температура непрерывно контролнроваться, чтобы не допустнть самовозгоранне матернала. йзмене-нне хнмнческой актнвностн в процессе окнслнтельной дезактнвацнн может быть оценено по уменьшенню ско-ростн сорбцнн кнслорода [88, 89] ^-.,-< (47) где М—колнчество сорбнрованного кнслорода; т—время; 0—раз-мерный коэффнцнент; § — масса окнсляюодего матернала. Определнв скорость сорбцнн кнслорода, можно орн-ентнровочно оценнть опасность самовозгорання. Но та-кая оценка не может дать однозначный ответ, так как не Таблнца 11. Класснфнкацня углей по нх склонностн к самовозгоранню учнтываются геометрнческне размеры снстемы, условня теплообмена н др. Прн класснфнкацнн, напрнмер, углей по нх склонностн к тепловому самовозгоранню [89] за основу прнннмают среднюю кннетнческую константу скоростн сорбцнн кнслорода (табл. 11). ЮО 200 Время, ч Рнс. 25. Завнснмость скорости сорбции кислорода на поверхности угля от временн контакта: Завнснмость скоростн сорбцнн кнслорода углем от временн контакта показана на рнс. 25. Завнснмость от-ражает нзмененне скоростн сорбцнн кнсло’рода частнца-мн в статнческнх условнях. Очевндно, в дннамнческнх условнях прн перемеіценнн частнц в кнслородсодержа-іцей среде эффект будет значнтельно выше. Такое явленне наблюдается в про-цессах переработкн днспер’с-ных матерналов в мель’нн-цах, аппаратах с кнпяіцнм слоем, цнклонах, прн п’невмотранспортнро’ваннн н т. п. /— скорость сорбцнн кнслорода на свежем образце; 2 — ско-рость сорбцнн кнслорода на по-верхностн образца, предварн-тельно выдержанного на возду-хе в теченне 29 дней. Прн пронзводстве металлическнх порошков необходимо прнннмать спецналь-ные меры по предупрежде-ншо само’возгорання [90, 91]. Порошкн некоторых металлов обладают пнрофор’нымн свойствамн, способны воспламеняться прн контакте с воздухо’м прн ннзкнх температурах (до 100 °С). Опа’с-ность ‘самовозго’рання івозрастает •с увелнченнем влаж-ностн [92]. Свежепрнготовленные порошкн в среде кнслорода (воздуха) адсорбнруют кнслород н ннтенснвно окнсля-ются, выделяют тепло н самовозгораются. Самовозгора-нне может быть прнчнной взрыва пыле-воздушной сме-сн. Для уменьшення хнмнческой актнвностн металла процесс нзмельчення (размола) рекомендуется выпол-нять в атмосфере, содержаіцей небольшое колнчество кнслорода. Этнм достнгается пасснвнрованне поверхно-стн частнц порошков. Так как хнмнческая актнвность завнснт не только от свойства матернала, но н от днсперсностн порошка, оптнмальное содержанпе кнслорода в газовой смесн должно быть определено экспернмен-тально для каждого внда порошка. Крупные порошкн, вследствне уменьшення реакцнонной поверхностн, менее склонны к самовозгоранню. Обычно порошкн железа, нн-келя н медн с размерамн частнц более 50 мкм счптают-ся не пнрофорнымн. Порошкн этнх же металлов с раз-мерамн частнц 10—30 нм счнтаются пнрофорнымн. Осо-бенно пнрофорнымн являются порошкн металлов цнрко-ння, магння, алюмнння, тнтана н нх сплавов. Пнрофорные свойства нмеют также гндрнды лнтня, кальцня, натрня, бора н калня. Для уменьшення хнмн-ческой актнвностн рекомендуется покрывать поверхностн частац порошков пленкамн. Обработка порошков кобаль-та, марганца н другнх металлов 5%-ным раствором бн-хромата калня нлн натрня прн 70—95°С в теченне 30 мнн с последуюіцей сушкой н обработкой раствором сте-арнновой кнслоты позволяет уменьшнть нх актнвность настолько, что самовозгоранне не наблюдается. Актнвные сульфнды железа Ре§2, РезЗз, Ре8 образу-ются в результате взанмодействня сероводорода, сер-ннстых соеднненнй нефтн с продуктамн коррознн желе-за н его сплавов. Самовозгоранне сульфндов н вызван-ные этнм пожары н взрывы в технологнческнх аппара-тах тем вероятнее, чем выше скорость прнтока воздуха. Прнсутствне влагн усугубляет опасность самовозгора-ння. Пожары н взрывы в технологнческнх аппаратах, выз-ванные самовозгораннем сульфндов железа, пронсходят после освобождення аппаратов от перерабатываемого продукта. Борьба с самовозгораннем ведется разлнчнымн мето-дамн: антнкоррознонной заіцнтой технологнческого обо-рудовання, вытесненнем окнслнтеля нз газовой фазы ннертным газом нлн паром. Контролнруемый процесс окнслення сульфндов железа не прнводнт к значнтельно-му самонагреванню н самовозгоранню. С этой целыо ап-парат заполняют водой, которую затем медленно спус-кают. Самовозгорання сульфнда железа не наблюдает-ся, еслн содержанне кнслорода не превышает 2% (дав-ленне до 5 МПа [93]). adidas superstar soldes Сульфвд железа под действнем паро-воздушной смесн медленно окнсляется н не возго-рается прн соотношеннн пара н воздуха 1 : 1—1 :2,3. Самовозгоранне сажн наблюдается как в процессе ее пронзводства, так н прн транспортнрованнн н храненнн Высокая днсперсность сажн, налнчне на ее поверхностн большого колнчества актнвных центров, ннзкая тепло-проводность прнводят к тому, что самовозгоранне пронс-ходнт прн ннзкнх, комнатных температурах, хотя самн частнцы .сажн с трудом окнсляются в пламенн горелкн. Нанбольшую реакцнонную способность нмеют сажн тн-па ПМ-ІООА, полученные нз каменноугольного антраце-нового сырья [94]. Сажн, полученные в восстановнтель-ной среде, на актнвных центрах которых не адсорбнро-ваны молекулы кнслорода, более актнвны, чем сажн, по-лученные в днффузнонном пламенн. На хнмнческую ак-тнвность оказывает влнянне влага, адсорбнрованная на поверхностн частнц. В большннстве случаев влага уско-ряет процесс окнслення, уснлнвает хнмнческую актнв-ность. В глнннстые растворы, прнменяемые для бурення скважнн, вводят углеоделочной реагент, получаемый нз бурых углей Александрнйского месторождення. В техно-логнческом процессе получення реагента самой опасной операцней является смешенне угля с раствором едкого натра, в результате которого смесь самонагревается до 40 °С. Полученный реагент в ввде порошка затарнвают в крафт-мешкн. Прн храненнн процесс окнслення смесн продолжается в теченне двух-трех суток. В это время смесь самонагревается, но самовозгоранне пронсходнт только в том случае, еслн обьем готового продукта на складе будет достаточно большнм. Вначале воспламеня-ются крафт-мешкн, а затем н г.ам продукт. Выдержан-ный в теченне двух-трех суток прн ннтенснвном охлаж-деннн продукт теряет хнмнческую актнвность н стано-внтся безопасным прн храненнн н транспортнрованнн. Суіцественное влнянне на хнмнческую актнвность го-рючего оказывает повышенное содержанне кнслорода і-і озона в воздухе. Газовая среда с повышенным содержа-ннем кнслорода в технологнческом оборудованнн встре-чается редко. Чаіце в ролн снльного окнслнтеля выступа-ет озон, повышенное содержанне которого наблюдается в процессах, сопровождаемых электрнзацней. Явленне электрнзацнн, образованне электрнческнх зарядов на поверхностях, наблюдается в процессах, прн которых пронсходнт разделенне (разрушенне) поверхностей контакта твердых п жндкнх днэлектрнческнх мате-рналов: дробленнн, размоле, смешеннн н транспортнро-ваннн. Озон образуется также прн электрнческнх газо-вых разрядах, сопутствуювднх процессу электрнзацнн. йнтенснвное окнсленне озоном пронсходнт в транспорт-ных коммуннкацнях н оборудованнн. Прн ннтенснвном отводе тепла, напрнмер, нз аппара-тов с кнпяіцнм слоем, самовозгоранне не наблюдается, но в аппаратах с незначнтельным теплос-ьемом, напрн-мер, смеснтелях для днсперсных матерналов этот эф-фект может прнвестн к повышенню температуры н само-возгоранню. В сложных матерналах, состояіднх нз несколькнх ве-вдеств, склонность к самовозгоранню определяется соот-ношеннем веіцеств, ускоряюіцнх н тормозяіцнх процесс окнслення. К веіцествам, уснлнваювднм экзотермнчность процесса, относятся [95]: гумнновые кнслоты, лнгннны, мннеральные н растнтельные масла. К вегцествам, тор-мозяіцнм реакцню окнслення (ннгнбнторам), относятся бнтумы н галовдсодержаіцне веіцества. От соотношення этнх веіцеств в матернале, нх хнмнческой, ннгнбнрую-іцей актнвностн завнснт суммарный тепловой эффект. В ряде пронзводств хнмнческая актавность горючего веіцества может быть уменыпена ннгнбнрованнем про-цесса окнслення. Ннгнбнрованне основано на торможе-ннн процесса окнслення с помоіцью спецнальных ве-вдеств—антнпнрогенов [88]. Вевдества, нспользуемые для ннгнбнровання, кроме основных требованнй — за-медлять процесс окнслення, должны отвечать ряду дру-гнх требованнй, невыполненне которых в значнтельной степенн сдержнвает нх шнрокое прнмененне. Ннгнбнтор не должен нзменять фнзйческне н хнмнческне свойства окнсляюіцегося веіцества. Для ннгнбнровання процесса окнслення твердых белковых вешеств нашел прнмене-нне нонол, прн добавленнн которого скорость окнслення н скорость роста температуры сннжаются. Действпе но-нола основано на торможеннн накоплення перекнсей н сннженнн колнчества молекул с ненасыіденнымн связя-мн. Последнее проявляется в уменьшеннн нодного чнсла [46]. Чем больше нодное чнсло, тем опаснее веіцество. Обычно нодным чнслом ‘определяют склонность масел к самовозгоранню прн цанесеннн нх на матернал с развн-той поверхностью. В [88] показана прннцнпнальная возможность прнме-нення газообразных ннгнбнторов (антнпнрогенов) — га-зообразных галогеносодержаіцнх веіцеств. Шестнфто-рнстая сера сннжает суммарную велнчнну сорбцнн, уменьшает склонность к окнсленню. Введенне в воздух’ шестнфторнстой серы в колнчестве менее 1% уменьша-ет склонность вегцеств к самовозгоранню. Представляет ннтерес н обработка днсперсных горю-чнх матерналов галондосодержаіцнмн веіцествамн. На поверхностн в этом случае адсорбнруются молекулы нн-гнбнтора. Прн нагреваннн пронсходнт десорбцня, ннгн-бнтор, выделяясь в газовую фазу, тормознт процесс окнслення. Прн выдержке торфа в атмосфере хлороформа [96] в теченне 144 ч самонагреванне его полностью прекра-іцается, а температура самовоспламенення увелнчнвает-ся более чем в десять раз. Сероводород в тех же усло-внях незначнтельно ннгнбнровал процесс самонагрева-ння, а нспользуемые для этой целн хлорнстые солн ка-лня н натрня (0,1% на сухой продукт) не оказывалн су-іцественного влняння на процесс окнслення. Несмотря на перспектнвность ннгнбнровання газооб-разнымн галондосодержаіцнмн веіцествамн, метод не на-шел шнрокого прнменення. Одна нз основных прнчнн — недостаточная научная проработка этого метода.

  2.4.2. Фнзнческне методы предупреждення самовозгорання

  Экономнческне аспекты пронзводства не требуют полной безопасностн, потому что для ее обеспечення не-обходнмы чрезмерно болыцне расходы. Такнм образом нет необходнмостн добнваться полной безопасностн. По нятне «полная безопасность» с точкн зрення вероятно-стн воспламенення не нмеет определенного смысла, но можно прннять за безопасный определенный уровень ве-роятностн воспламенення в заданный промежуток вре-менн. Фнзнческне методы профнлактнкн основаны на том, чтобы нзмененнем лннейных параметров снстемы (об’ь-ема, поверхностн окнслення, порозностн н т. п.) увелн-чнть нндукцнонный пернод до велнчнн, прн которых процесс можно счнтать безопасным. Жндкостн (масла, жнры, олнфа) в компактном, не днспергнрованном внде, не самонагреваются, не само-возгораются. Колнчество тепла, вследствне ограннченно-стн поверхностн окнслення, недостаточно для самовозго-рання. Но, еслн масло нанестн на текстнльную вату с поверхностью более 0,15 м² нлн стекловату с поверх-ностью более 0,054 м², может пронзойтн самовозгоранне [44]. Увелнченне размера частнц нлн днаметра ннтей во-локна, уплотненне матернала, уменьшенне его порозно-стн часто [44, 97] будет достаточной профнлактнческой мерой самовозгорання. Прн уплотненнн днсперсного по-рнстого слоя сокраіцается его об’ьем, а следовательно газосодержанне, увелнчнвается теплоемкость (на едннн-цу об-ьема), теплопроводность, плотность, что, согласно математнческнм завнснмостям, опнсываюіцнм процесс самовозгорання, в конечном нтоге уменьшает опасность теплового самовозгорання.В некоторых случаях (еслн пылевндный матернал является отходом пронзводства) для уменьшення опас-ностн самовозгорання скопленнй пылн в емкостях прн улавлнваннн в поток воздуха добавляют ннертные до-бавкн в внде тонкоднсперсных порошков с частнцамн (того же размера н плотностн), которые отлагаются рав-номерно по об’ьему вместе с горючей пылью. Разбавлен-ная ннертнымн добавкамн горючая пыль становнтся ме-нее опасной прн храненнн. Огранц-ченііе об’ьема горючего. Чтобы самонагрева-нне не перешло в самовозгоранне, об-ьем перерабатыва-емого матернала, сосредоточенного в аппарате нлн на стёнках оборудовання в внде отложеннй, не должен пре-вышать определенной (крнтнческой) велнчнны. Еслн это требованне не учнтывается, пронсходнт самовозгоранне, которое часто прнводнт к взрывам пыле-воздушной сме-сн [50, 98]. По этнм прнчннам часто наблюдаются пожа-ры н взрывы в распылнтельных сушнлках. В сушнльных камерах самовозгоранне начннается в слое осевшего на стенках матернала, на поверхностях жалюзей воздухо-направляювдей колонкн н стенках вертнкального возду-ховода. В процессе работы сушнльной установкн непрерывно увелнчнвается слой нагретого матернала на стенках оборудовання, н как только толіцнна слоя достнгнет крн-тнческой велнчнны продукт воспламеняется. Прн сушкемйвозгораюіцнхся матерналов поверхностн должны очніцаться от осевшнх на ннх частнц. С этой целью в су-шнльные камеры помеіцают разлнчные механнческне скребковые устройства, непрерывно очніцаюіцне стенкн от осевшнх частнц матернала. Но такне механнческне методы очнсткн таят не меньшую опасность воспламене-ння н взрыва пыле-воздушной смесн: от нскр, образую-іцнхся прн ударе н треннн двнжушнхся частей, а также воспламененне от нагретых поверхностей узлов трення. Более безопасным н рацнональным следует счнтать гндродннамнческне прннцнпы очнсткн поверхностей, ос-нованные на созданнн такнх режнмов н траекторнй двн-ження теплоноснтеля, которые нсключают накаплнванне слоя матернала. Напрнмер, над распылнтельным днском устанавлнвают днффузор—отражатель воздуха (су-шнльного агента), который нсключает осажденне мате-рнала на распылнтельном устройстве. Большую опасность представляет аварнйное прекра-іценне подачн продукта на распылнтельный днск. Еслн не будут прнняты экстренные меры, то самовозгоранне нензбежно. Безопасность обеспечнвается автоматнчес-кнм отключеннем сушнльного агента н подачей на рас-пылнтельное устройство воды, которая одновременновы-полняет рЬль огнетушаідей среды. Велнчнна слоя днсперсного матернала на внутренннх поверхностях оборудовання определяется соотношеннем снл, удержнваюіцнх частнцы на поверхностн, снл взан-модействня между частнцамн (снлы, вызываюіцне адге-зню н аутогезню) н возмуіцаюіцнх снл, стремявднхся разрушнть слой, оторвать частнцы от поверхностн [85]. Под адгезней поннмают взанмодействне частнц с твер-дой поверхностью, а под аутогезней—взанмодействне между частнцамн. Адгезня н^аутогезня обусловлены по-верхностнымн снлаьТй, проявляюіцнмнся прн контакте н завнсяіцнмн от поверхностных свойств контактнруюіднх тел н окружаюіцей газовой среды. Очевндно, чем мень-ше адгезня н аутогезня, тем меньше слой осевшего днс-персного матернала. Прочность отложеннй н велнчнна слоя завнсят как от снл адгезнн частнц к поверхностн стенкн, так н от снл аутогезнн между частацамн. Адгезня вызывается молекулярнымн снламн, велнчн-на коТОрых определяется свойствамн контактйруюіцнх поверхностей, электрнческнмн снламн, проявляюшнмнся прн взанмодействпн заряженных частііц с поверхностью, н капнллярнымн снламн, проявляюіцнмнся прн контак-те частнцы с поверхностью оборудовання, покрытой пленкой влагн. Чтобы уменьшнть адгезню частнц к поверхностн обо-рудовання, следует поверхностн контакта подвергать спецнальной обработке. Так, обрабртка__стен^н_аппарата 1%-ньш бензольным раствором алкнлснлана прйвбдйТ’к об’разованню протн^й гіолйкснлоксановой пленкн, прнда-юіцей гндрофобные свойства поверхностн. Гндрофо-бнзацня поверхностн способствует уменьшенню адге-знн. Электрнческне снлы адгезнн проявляются как прн контакте поверхностей, так н на значнтельном расстоя-ннн между ннмн. Кулоновскне снлы, возннкаюодне между частнцамн, уже несуіцнмн электрнческнй заряд, н по-верхностью, прнводят к увелнченню концентрацнн час-тнц н частоты нх ударов о поверхность, ограждаюіцую двухфазный поток. Увелнченне частоты ударов, в свою очередь, ускоряет рост отложеннй на поверхностн обо-рудовання. Этн явлення уснлнваются прн двнженнн в потоке частнц нз днэлектрнческнх, электрнзуюіцнхся ма-терналов. Форма поверхностей контакта оказывает суіцествен-ное влнянне на адгезню. С увелнченнем коэффнцнента сфернчностн снла адгезнн уменьшается, поскольку уменьшается пловдадь фактнческого контакта частнц. Нанменьшая снла адгезнн наблюдается для частнц, нме-юіцнх форму, прнблнжаюіцуюся к форме шара нлн пра-внльного многогранннка. Адгезня сннжается по мере уменьшення шероховато-стн поверхностн. Этот эффект особенно снльно прояв- ‘ ляется, еслн размер неровностей (шероховатостн) на поверхностн стенкн меньше размера частнц. На практнке \ для уменьшення адгезнн поверхность должна быть об- / работана до 6-го класса чнстоты. Менее снльно влняет на адгезню прнрода матернала контактной поверхностн. К чугунной поверхностн адге-зня заметно ннже, чем к стальной. Колнчественных дан-ных о влняннн прнроды матернала поверхностей кон-такта на адгезню частнц недостаточно для того, чтобы дать обоснованные рекомендацнн по выбору матернала стенок оборудовання. Нзвестно только, что к пла^лас.-совым пов.Ёр.х.цостям, особенію к поверхностя’м фторо-‘пласта, адгезня частнц значнтельно меньше. .—.

  Поделиться ссылкой:

  • Нажмите, чтобы поделиться на Twitter (Открывается в новом окне)
  • Нажмите здесь, чтобы поделиться контентом на Facebook. (Открывается в новом окне)

  Похожее