Активация механическим диспергированием твердых тел

i.2. АКТИВАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИМ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1.2.1. Энергетика процессов диспергирования

Измельчение веществ – разделение частиц материала на части под воздействием внешних физико-химических факторов: механических, тепловых, радиационных.. По размерам образующихся в процессе измельчения частиц различают грубое (0,1 — 1 мм), среднее (0,01—0,1 мм) и тонкое (< 0,01 мм) измельчение. Процесс получения высокодисперсных порошков и суспензий определяют более узким понятием — диспергирование. Попытки создания теорий измельчения делались уже более ста лет назад. Первая научная теория измельчения была разработана Риттингером (1867 г.) [90]. Он исходил из предположения, что работа измельчения затрачивается на образование новой поверхности, т. е. в эквивалентных количествах переходит в свободную поверхностную энергию. Закон выражается следующим образом: А = k_рs, (1.15) где А — удельная работа измельчения, k_р — коэффициент, определяющий работу, затрачиваемую на создание единицы поверхности s Согласно другой теории, созданной Киком (1883 г.), работа измельчения затрачивается на упругопластическую деформацию, которую нужно произвести, чтобы разрушить твердое тело: А = k_кV, (1.16) где V — объем измельчаемого тела, к_к — коэффициент пропорциональности. Имеются также другие теории процессов разрушения, например теория Бонда, которая может рассматриваться как промежуточная между законами Риттингера и Кика. В ней предполагается, что энергия, передаваемая телу при сжатии, распределяется сначала по его массе и, следовательно, пропорциональна d³ (d — диаметр твердой частицы), но с момента начала образования на поверхности трещины эта энергия концентрируется на поверхности у краев трещины и становится пропорциональной d². На этом основании принимается, что работа разрушения тела пропорциональна d ^2,5. (Мудрец) Многочисленны более современные попытки развития теории измельчения с более полным учетом физических свойств твердых тел, их реальной структуры, влияния среды, в которой идет измельчение [58: Tkaĉova K, Zdrobňovanie a aktivâ v ûprave a spracovani nerastov. – Bratislawa: VEDA, 1984. 103 s.; 91: Verdes S., Nemeth J., Kirali L. Effekt of grinding parameters on the kinetics of grinding . – Banicke listy (Mimoriadne cislo), Bratislava: VEDA. 1984. S. 88 -95]. ugg pas cher Сложность процесса измельчения, зависимость его от многих факторов, часто неоднозначных для различных материалов, делают невозможным чисто теоретический расчет минимума работы, необходимого для измельчения. Если полезной считать только ту работу, которая затрачена на образование поверхности, то в известных измельчительных аппаратах большая часть подводимой механической энергии превращается в тепловую, рассеиваясь бесполезно. КПД аппаратов по такому расчету составляет от долей процента до, в лучшем случае, нескольких процентов [92; Rumpf H. Wirschaftlichkeit und. Okonomische Bedeutung des Zerkleinern.— In: Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976, Bd 79, S. 19—41]. Исследования на калориметрических мельницах показали. что часть механической энергии запасается измельчаемыми твердыми телами. В первых исследованиях Шеллингера доля затраченной энергии, которая не была обнаружена в виде тепловой, составила 10—19% [197 Сиденко П. М. Измельчение в химической промышленности. –М.: Химия, 1977. 382 с.]. Последние исследования, выполненные в Институте горного дела Словацкой АН [93. Krupa V., Sekyla F., Merva M. Klassifikacia melitelnosti pomocou energetikotransformacnych inerani.— Banicke listy (Mimoriadne cisla), Bratislava: VEDA, 1980, s. 208—213.] и в Институте обогащения АН ГДР [94: Bernhardt С, Heegn H., Ilgen S. Zur Mahlung und Aktivierung in einer Mühle mit Kalorimeter.— Banicke listy (Mimoriadne cislo),Bratislava: VEDA, 1980, s. 214—220], подтверждают данные Шеллингера. Общая аккумулированная энергия зависит от условий измельчения: интенсивности подвода энергии, свойств вещества, длительности и т. д., однако и в самых оптимальных условиях она не превышает 25—30% от подведенной энергии [95: Колосов А. adidas superstar 2 femme С. nike air max blanc Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел. — Изв. СО АН СССР, 1985, № 2. Сер. хим. наук, вып. 1, с. 26—39.]. asics gel lyte iii femme Для определения минимума работы, необходимой для измельчения, существуют специальные методы. Одним из них является метод «свободного дробления», который развивался Кэри и Стайрмандом с сотрудниками [96 Stairmand C. The energy efficiency of milling processes. A review of some fundamental investigations and their application to mill design.— In: Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr.__Weinheim:-Chemie, 1976, Bd 79, S. .1—17]. Идея его проста. Постулируется, что разрушение отдельной частицы может быть произведено с реально возможным минимумом затраты энергии, когда частица дробится без контакта с другими частицами (без затрат энергии на трение) и использования мелющих тел (без затрат энергии на их трение и деформацию). «Свободное дробление» осуществлялось раздавливанием слоя частиц определенного размера толщиной в одну частицу под прессом между двумя плоскими поверхностями. Зная силу воздействия и путь продвижения сдавливающей плоскости, легко определить удельный расход энергии на измельчение данного вещества от исходного размера частиц до конечного.(????? ведь такое воздействие частицы не обеспечивает равнозначное нагружение её элементов) Стайрманд, используя этот метод, провел сравнение энергетической эффективности ряда промышленных измель-чительных аппаратов с различными типами воздействия на измельчаемый материал [96. Stairmand C. The energy efficiency of milling processes. A review of some fundamental investigations and their application to mill design.— In: Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976, Bd 79, S. 1—17]. Анализ результатов привел Стайрманда к выводу, что известные мельницы в основном далеки от реально достижимого предела энергетической эф фективности. Возможно увеличение этого показателя в 5— 10 раз. Для этого необходимо выполнение как минимум двух условий: 1) мельница должна измельчать в условиях, максимально приближенных к «свободному дроблению», 2) полученный продукт (мелочь) должен немедленно удаляться из зоны дробления. Только при этом будут сведены к минимуму потери энергии, связанные с взаимодействием частиц между собой. Наиболее эффективны, с его точки зрения, аппараты, приближающиеся по типу воздействия к «свободному дроблению», например валковые дробилки, струйные мельницы. Развитием данного метода определения минимума энергии, необходимой для измельчения, является метод «измельчения индивидуального зерна (частицы), позволяющий также моделировать элементарный акт измельчения. Метод развивался в работах немецких ученых школы Румпфа [97: Rumpf H. Die Einzelkornzerkleinerung als Grundlage einer Zerkleinerung. Chemie –Ing. Techn., 1965, Jhrg. 37, № 3, S. 187 — 202]. Техника измельчения базируется в основном на двух механизмах воздействия на отдельную частицу. В первом — частица или агломераты частиц подвергаются дроблению между двумя поверхностями, чаще всего при наличии сдвига (дробление раздавливанием). Во втором — частица разрушается при соударении с твердой поверхностью (свободное ударное воздействие). Поэтому работы немецких ученых посвящены в основном исследованию этих двух механизмов воздействия. В случае дробления раздавливанием использовались прецизионные прессы, дающие возможность вести эксперименты в широких пределах параметров (давление от 1 до 1000 кПа, нижний предел испытуемой частицы до 1 мкм, точность замера пути деформации от 1/50 до 1/100 мкм, скорость воздействия от 1 до 10~2 см/с). Для случая свободного ударного воздействия применяли аппараты с воздействием падающего тела (скорость падения до 10 см/с), а также аппараты с дозвуковым потоком, увлекающим частицы, или с пневматической пушкой (скорость частиц от 20 до 200 м/с). Показано, что данные по энергетической эффективности измельчения различных материалов методом «индивидуального зерна» близки к тем, которые получены методом «свободного дробления». При сопоставлении первого и второго методов воздействия установлено, что для хрупких тел энергетически наиболее выгоден процесс медленного раздавливания (прессования) [98, 99]. Так, для цементного клинкера (для «индивидуальных» зерен) расход энергии на разрушение частиц до поверхности 0,3 м 2/г составляет 2,5— 5,8 кВт-ч/т, при свободном же ударе энергозатраты возрастают до 23—58 кВт-ч/т, в то время как при измельчении до этой же поверхности клинкера в лабораторной шаровой мельнице затраты составляют 32 кВт-ч/т. Аналогичные результаты получены автором при расчете, основанном на ….. Опыты с шарами из различных материалов на установках, позволяющих использовать не только давление, но и разные варианты давления со сдвигом, свидетельствуют о том, что использование энергии при этом значительно зависит от свойств материала: для типично упругих (кварц, стекло) степень использования при наличии сдвига остается постоянной или повышается, а для таких материалов, как известняк, цементный камень, снижается. new balance gris Один из важных аспектов процесса измельчения позволили выявить опыты Шонерта с сотрудниками [99. 101], которые моделировали измельчение частиц с различными размерами (случай наиболее близкий к обычному процессу измельчения) на свинцовых шарах и смесях кварца разных фракций при прессовании в аппаратах, обычных для метода «индивидуального зерна» [100, 102]. Были установлены причины снижения эффективности использования энергии по мере накопления мелкой фракции вещества в ходе измельчения: растет количество контактов между частицами и при общей прежней нагрузке уменьшаются контактные силы, причем до пределов ниже разрушающих нагрузок, при этом увеличивается диссипация энергии. С целью значительного повышения энергетической эффективности измельчения Шонертом [103] предложен двухступенчатый процесс: дробление прессованием хрупких материалов при высоких давлениях (30—50 МПа), затем доизмельчение и дезагрегирование в шаровой мельнице. Суммарные затраты энергии на процесс составили 30—50% от необходимого на одноступенчатое измельчение в шаровой мельнице. В исследованиях немецких ученых показано, что (прочность частиц) и работа, необходимая для их разрушения, возрастают с уменьшением размера частиц [73, 102] (? Думать). Этот факт объясняется тем, что с уменьшением размера частиц снижается их дефектность (но ведь энергия связи остается постоянной). При некотором предельно минимальном размере частицы, зависящем от физико-механических свойств материала, наблюдается переход от хрупкого разрушения к вязкому. На опытных кривых деформации это прослеживается в переходе от кривых с пиками, характерными для хрупкого разрушения, к кривым с медленным плавным подъемом. Гессом [102] приведены следующие данные для нижнего предела размера частицы (мкм), когда прекращается хрупкое разрушение и начинается пластическое течение материала, полученные в одинаковых условиях эксперимента:

1. Калийная соль (KCl 150—250 6. Мрамор 10—15
2. Сахар (песок) 50—100 7. Известняк 5—9
3. Бурый уголь 23—35 8. Кварц 4—6
4. Каменный уголь 20—30 9. Кристаллический бор 2—3
5. Аморфный бор 10—20 10. Карбид бора 2—3

Эти размеры определены Гессом по относительно формальным признакам (наличие пиков на микродеформационной кривой пли плавный ее подъем). Одновременно микроскопические наблюдения свидетельствуют о том, что в переходной области еще имеются следы хрупкого разрушения, но образующиеся частицы уже включаются в процесс агрегирования (наблюдается своеобразное равновесие: разрушение — агрегирование с преобладанием пластического течения). Порядок размера частиц, определенный для начала пластического течения, близок к теоретическому пределу дроби-мости частиц, рассчитанному Кендаллом [104] с привлечением условия развития трещины по Гриффитсу. С пластической деформацией материала связаны процессы дефектообразования в твердых телах. Поэтому детальное изучение области критических размеров частиц важно для понимания механохимических процессов. Рассматривая совокупность процессов при диспергировании, Ребиндер [105, 106] показал, что в принципе работа диспергирования складывается из работы упругой деформации, работы пластической деформации, работы разделения на более мелкие части и работы на придание разделяющимся частям кинетической энергии: А = 4УПР + Авл’+ Апов + Ак. (1.17) Полезной в данном уравнении с точки зрения теории процессов диспергирования является работа образования новой поверхности (Апов). Работа, затраченная на пластическую деформацию, может быть выше работы образования поверхности в 10—103 раз и, согласно современным представлениям [50], расходоваться на образование в твердом теле различного рода дефектов. Исходя из (1.17), Ребиндер предложил коэффициент полезного действия процесса диспергирования выразить уравнением (см. в большом комп-ре) Как указывалось выше, к. п. д. процесса диспергирования различных неорганических материалов составляет 0,01 — 1% [92: Rumpf H. Wirtschaftlichkeit und Okonomische Bedeitung des Zerkleinern. – In: Zerkleinern(4 Europäischen Simposium) Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976, Bd 79. bottes timberland S. 19 — 41]. Рис. 3. К. п. д. nike air max classic bw процессов образования дефектов {1) и поверхности (2) [108]. O,1Z С точки зрения химии дефектных кристаллов твердое тело, содержащее повышенное по сравнению с равновесным количество дефектов, имеет более высокую реакционную способность. Таким образом, если в последующих процессах запасенную твердым телом энергию удается реализовать, то к. п. nike pas cher д. процесса активации уже следует определять уравнением [107. Блиничев В. Н., Бобков С. П.. Клочков Н. В. Распределение энергии, подводимой к телу в процессе разрушения.— В кн.; Доклады VII Всесоюзного симпозиума по механоэмисспп и ыеханохнмин твердых тел. Ч. П. Ташкент, 1981. с. 152—154]. По оценкам ряда автоов, эта величина может составлять 5-10% [52]. В качестве примера можно привести данные, полученные Шрадером [108], по оценке поверхностного и объемного вкладов в изменение свободной энергии карбоната кальция после механической обработки его в вибромельнице. Изменение свободной энергии в зависимости от размера частиц рассчитано Шрадером по уравнению Томсона: (1.20) Для расчета взято значение поверхностного натяжения а для СаСО₃, равное 0,23 Дж/м². Изменение свободной энергии определено по равновесному давлению термической диссоциации активированных и неактивированных образцов при температуре 873 К по уравнению AG=-RT lnр (1.21) Результаты расчетов приведены на рис. 3. Видно, что энергия, расходуемая на образование дефектов, в 40—50 раз выше, чем энергия, расходуемая на образование поверхности. Эти результаты свидетельствуют о структурных нарушениях, происходящих в кристаллической решетке при активации и существенно облегчающих последующее термичеcкое разложение веществ, Кривая изменения реакционной способности карбоната кальция в зависимости от длительности активации имеет ярко выраженный максимум, который закономерно проявляется и при активации других веществ [50]. Связан он, по-видимому, с природой дислокационных взаимодействий, возникающих при пластической деформации твердых тел. Так, Смирнов с соавторами [631 ] наблюдал максимум скорости растворения в зависимости от величины и скорости пластической деформации монокристаллов хлористого натрия. По данным Гольдберга и др. [632—636], максимум обусловлен скоплениями дислокаций, которые образуются, а затем исчезают в ходе пластической деформации. Таким образом, обработка в измельчительных аппаратах является не только способом получения веществ в мелкодисперсном состоянии, но и способом генерации различного рода структурных дефектов в объеме и активных состояний на поверхности кристалла, повышающих реакционную способность твердых тел.

1.2.2. Дефектообразование при пластической деформации

При упругопластической деформации твердых тел происходит образование неравновесных структурных дефектов различного типа [109, 110]. Это могут быть дефекты, локализующиеся в пределах микроструктуры (смещенные из положения равновесия атомы, напряженные и деформированные связи, точечные дефекты и т. д.), или дислокации и макроскопические дефекты типа микротрещин и границ раздела между элементами структуры (одномерные и двумерные дефекты) и др. На образование дефектов первого типа требуются значительные затраты энергии, при повышении температуры они сравнительно быстро исчезают. Напротив, менее энергоемкие одномерные и двумерные дефекты более устойчивы и играют большую роль в процессах пластического течения (ползучести) твердых тел. Типично двумерными дефектами являются области несогласованности в местах соприкосновения соседних зерен. Экспериментальные измерения энергии межзеренных границ дают значения в пределах от 0,1 до 1 Дж/м2, в зависимости от состава и ориентировки соседних зерен, которые несколько ниже, чем значения свободной поверхностной энергии для неорганических материалов (0,1—3 Дж/м2) [111, 112]. Предельно возможное количество энергии, запасенной за счет поверхностной энергии и энергии межзеренных границ, …………(см большой комп.) ……………………………………………………………………………………. Известняка, магнезита и кварца. С таким же предельным значением, возникающим на третьем этапе активации, по-види- дело и в случае феррита цпнка. редставлешш, изложенные выше, согласуются с даннынными других авторов. Так, Неверов п др. [121 ] показали, что активирующая обработка оксида магния при воздействии давления и деформации сдвига определяется поочередно развитием следующих процессов: дробления, агрегации и пластического течения, при котором создается наибольшая активность. Из приведенных данных следует, что для ускорения процесса активации необходимо реализовать такие условия, при которых максимально быстро наступало бы пластическое течение материала. Этого можно достигнуть либо увеличением механических параметров (скорости нагружения, увеличения мощности и т. д.), либо использованием в качестве исходных более мелких частиц, которые сразу могут переходить при активации в состояние пластического течения. С точки зрения диспергирования наличие большого количества контактов между частицами и их пластическое течение являются вредными, так как повышают энергетические затраты ?. С точки же зрения активации такие процессы приводят к дефектообразованию, повышению реакционной способности и механохимическим реакциям. Как показано нижее, на соотношение между этими двумя процессами можно влиять, либо изменяя температуру процесса, либо вводя поверхностно-активные добавки и т. д. Например, низкие температуры позволяют усилить процесс диспергирования, а высокие соответственно пластического течения. Аналогичным образом поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут ускорить процесс диспергирования и достижение частицами минимальных размеров.

1.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1.3.1. Выделение тепла

Процесс диспергирования — сложный физико-химический процесс, при котором реализуется целый комплекс физических и химических явлений, которые могут служить причиной механохимических эффектов при активации твердых тел.

1. При движении твердых тел, находящихся в контакте друг с другом, большая часть работы, совершаемой против сил трения, освобождается в виде тепла. В локально ограниченных точках поверхности температура может достигать весьма больших значений. В работах Боудена с сотрудниками [122—124] 122 Боуден Ф. П., Тейбор Л. Трение и смазка твердых тел — М :Машгиз, I960.— 202 с. 123 Bowden F. P., Thomas P. R. S. and P. H. The surface temperature of sliding solids.— Proc. Roy. Soc, 1954. v. A223, p. 29—40.

124 Bowden F. P., Persson P. A. Deformation heating and melting of solids in high-speed friction.—Proc. Roy Soc., 1961, v. A260, p. 433—451.] показано, что при трении скольжения температура в местах контактов повышается до точки плавления одного из веществ, но никогда не поднимается выше нее. Для тугоплавких веществ в поверхностном слое может быть достигнуто мгновенное возрастание температуры до 1300 К. Основная масса вещества в это время остается холодной. Время существования таких температурных вспышек на площади 10 ^-7 — 10 ^-9 м² порядка 10 ^-4 с. Для оценки локальных температур, возникающих на контакте трущихся тел, Боуденом предложена формула (1.28) где μ — коэффициент трения, Р — сила давления, действующая на поверхность контакта, v — скорость скольжения, a — радиус контактной области, I — механический эквивалент тепла, к₁ и к₂ — коэффициенты теплопроводности трущихся тел. (Е. Г. Аввакумов. Изд. 2) Та б л и ц a 3 Плавление некоторых веществ в месте контакта при скольжении стального шарика [124] Темпера-Скорость скольжениятура плав-H пл,шарика, при которойВеществоления, КкДж/мольначинается плавление, м/сСплав В уда33880AgNOo483—190Bi54411,30150Sn5057.13220Pb6015,10320Gu135313,00800 В качестве примера в табл. 3 приведены результаты Боудена и Персона [124] по определению скоростей скольжения стального шарика, при которых происходит плавление контактирующих с ним веществ. Из работы Тейлора [70] известно, что нагревание твёрдого тела обусловлено пластической деформацией. В частно- считается, что энергия Е.л.астачестс.ой деформации в ме-ах превращается в тепло приблизительно на 95%, остальная энергия связывается в решетке дефектами. Эшелби и Пратт [125] показали, что существенного повышения температуры деформируемого тела можно достичь только в том случае, когда скольжение имеет место одновременно по многим параллельно лежащим плоскостям. Такая ситуация возникает при больших скоростях деформации, например при высокоскоростном кручении ковких металлов, таких как алюминий, когда достигаются температуры, близкие к температурам плавления металла. Один из механизмов выделения тепла при пластической деформации рассмотрен Дубновым, Сухих, Томашевичем [126]. Согласно их гипотезе, в областях интенсивного сдвига отдельные пары дислокаций с антипараллельными векторами Бюргерса способны аннигилировать с восстановлением совершенной структуры и выделением энергии порядка энергии дислокации. Исходя из оценок Коттрелла [72. Коттрелл А. X. Дислокации и пластическое течение.— М.: 1958.— 606 с.] энергия дислокации на одно межатомное расстояние а равна U = Еb2a. (1.29) Для большинства твердых тел Е = 0,1 кг/м2, b = 1,0 нм, а = 0,15 нм. Из соотношения (1.29) следует, что U = 1,5 109 Дж ~ 1 эВ. Вследствие близкодействия атомных сил зона выделения энергии ограничивается радиусом порядка одного межатомного расстояния. При плотноупакованной структуре это составляет 8—12 атомов, т. е. в среднем на каждый атом в зоне аннигиляции приходится энергия 0,1 эВ, что соответствует интенсивности локального разогрева 103К. Современные представления о механизмах разогрева рассмотрены в работах по исследованию инициирования твердых взрывчатых веществ ударом и связываются с пластическим течением твердых тел [127. Афанасьев Г. Т.. Боболев В. К. Инициирование твердых взрывчатых веществ ударом.— М-: Наука. 196S. — 172 с. Согласно этим представлениям, разогрев происходит тогда, когда тепло, выделяющееся при пластической деформации, не успевает отводиться из зоны деформации вследствие неоднородности деформации по объему деформируемого тела, в то время как при однородной деформации тело нагревается равномерно и незначительно. В соответствии с диаграммой Р — ε деформация идеально-пластического тела протекает при постоянном напряжении, равном пределу текучести РТ, а упрочняющегося тела — при возрастающем напряжении. Величину dp/dε = D называют модулем пластичности твердого тела. Рис.10. Деформация идеально-пластического и упрочняющего твердого тела Рис. 11. Самолокализация деформации в плоскости EF при увеличении деформации сдвига выше предела текучести [127]. Для идеального пластического тела D = 0, для упрочняющегося — Е >D > 0. Для случая D < 0 твердое тело должно разупрочняться самопроизвольно (рис. 10). Известно, что пластические свойства твердых тел существенно зависят от температуры: предел текучести уменьшается с ростом температуры. Это приводит к разупрочнению идеально-пластического поля в адиабатических условиях после участка упругой деформации (кривая II). Для упрочняющегося твердого тела разупрочнение наступает после некоторого участка деформации с упрочнением (кривая III). G переходом к разупрочнению деформация становится неоднородной, что ведет к локальному выделению тепла, например, в плоскости EF’, как показано на рис. 11. Выделение тепла, в свою очередь, снижает предел текучести, и процесс становится самопроизвольным. Энергетическим источником разогрева служит упругая энергия, запасенная в образце. Темг/ература разогрева определяется характером зависимости предела текучести от температуры, величиной запасенной упругой энергии и теплоотводом. Необходимый минимум запасенной энергии для получения локального разогрева, способного инициировать взрыв, определяется степенью деформации частиц твердого тела и размерами образца. Поэтому такие разогревы возникают только при достижении определенного давления (Ркр), которое значительно выше предела текучести, а также при толщине образца выше некоторой критической. Экспериментальные данные, полученные разными исследователями, согласуются с приведенным выше механизмом разогрева. Так, на возможность образования локального разогрева за счет пластической деформации отдельных зерен, разрушения их и трения указывал Харитон [123]. Позднее Холево [123], Сухих и Харитон [130] пришли к выводу, что определяющей при возбуждении взрыва является неупругая деформация заряда в целом. Болховитиновым [131,: Болховитинов Л. Г. К теории возбуждения взрыва ударом.—Докл. АН СССР, 1959, т. 125, № 3, с» 570—573. Болховитинов Л. Г. О связи между чувствительностью к удару итемпературой вспышки взрывчатых веществ.— Журн. фнз. химии, 1960, т. 34, с. 476—477] показано, что для веществ, температура вспышки которых выше температуры плавления, необходимо повышение температуры плавления под влиянием давления до температуры вспышки. Раскол кристаллов сопровождается «сбросом» упругой энергии поверхностей разрушения, которая, не совершая работы против внешних сил, превращается в тепло. Согласно Вейхерту и Шонерту [133], во время разрушения кристаллов в носке трещины температура может превосходить 2000 К. Оценка температур, возникающих на поверхностях разрушения, проведена Фоксом [134] путем определения количества продуктов разложения при расколе термически неустойчивых веществ в источнике масс-спектрометра. При этом предполагалось, что разложение происходит по тому же самому механизму, который имеет место при термическом разложении. Время, в течение которого существует возбуждение поверхностных атомов, сопоставимо со скоростью разрыва связи (10 ^-13 с), поэтому тепловое равновесие установиться не может, и речь идет о некой «эффективной» или «эквивалентной» температуре. Метод вычисления следующий. Если N — число разложившихся молекул на единице поверхности, а τ — время пребывания носка трещины на единичной элементарной ячейки, то скорость процесса может быть записана так: ν = . Скорость термического разложения выражается уравнением Аррениуса: ν=A exp (1.31) A— предэкспоненциальный (частотный) фактор, Uа — энергия активации. Определив частотный фактор и энергию вации из данных по термическому разложению, Фокс выражает эффективную температуру с учетом (1.30) и (1.31): Конечные результаты для некоторых веществ, полученные Фоксом при максимальной скорости движения трещины через вещество (3—5*10³ м/с), приведены в табл. 4. Таблица 4 Результаты по определению эффективных температур на поверхностях раскола [134]

Уракаевым проведены теоретические расчеты для хлористого натрия, измельчаемого в планетарной мельнице при частоте вращения 10 с»¹. Скорость движения шаров в момент соударения со стенкой составляет 4,2 м/с. Равновесный размер частиц NaCl (когда скорость разрушения равна скорости рекристаллизации), в соответствии с работой Шнейдера [139]. принят равным R = 1,63-10^-6 м. Значения ρ₁ = 2.136-10³ кг/м³. ν₁= 0,252, Е₁ = 0,369-10¹¹ Н/м² для NaCl. а также р = 7.86-10³ кг/м³, v = 0,285, Е = 2,232-10¹¹ Н м- для стального шарика взяты из работ Андерсона [140J, Маклинтока и Аргона [141]. В результате расчетов получено: ΔТ — 1035 К, время взаимодействия частиц т = 6-10^-9 с, площадь контакта частиц s = 7-10 ^-4 м², сила сдавливания частиц f = 11,8 • 10 ^-5 Н. Как видно из результатов расчета, температура на поверхностях трения близка к температуре плавления NaCl. Однако время существования температуры по расчетам составляет лишь 6•10 ^-9 с.

1.3.3. Ускорение процессов переноса

В результате пластической деформации твердых тел происходит ускорение процессов массопереноса в них. Причем реализоваться оно может двумя путями. Первый — перемещение частиц в объеме или на поверхности твердого тела по механизмам, характерным для развития деформации. Твердое вещество при пластическом течении приобретает свойства «квази-жидкости», создаются благоприятные условия для всех видов подвижности, необходимых для интенсификации диффузно контролируемых процессов н осуществления элементарного химического акта. В режиме пластического течения скорость процессов определяется в основном скоростью развития деформации. Второй путь — диффузионный. В результате пластической деформации твердых тел, элементарными актами которой являются генерация и размножение дислокаций, происходит разупорядочение кристаллов, увеличивается свободный объем, возникают вакансии анионов или катионов, растет интенсивность беспорядочного теплового движения частиц. Резкое увеличение числа вакантных мест и движение их в градиентах упругих напряжений приводит к возрастанию электронной и ионной проводимости, а также к ускорению процессов диффузий. Экспериментально увеличение ионной проводимости в процессе пластической деформации обнаружено Дьюлаи и Хартли в 1928 г. nike air max tn soldes [145 Dyulai Z., Hartly D. Elektrische Leitfahigkeit verformter Steinsalzkristallе.— Z. Phys., 1928, Bd 51, S. 378—380], а затем Степановым [146 Stepanov A. W. Uber den Mechanismus der plastischen Deformation.— Z. Phys., 1933, Bd 81, S. 560—564]. Они подвергали кристалл каменной соли сжатию между двумя электродами. Проводимость возрастала в 10—100 раз пропорционально увеличению нагрузки. Степанов наблюдал еще большее возрастание проводимости при сжатии хлористого натрия — в 10¹⁰ раз, причем он обнаружил, что прирост проводимости начинался лишь после приложения определенной нагрузки, которая выше предела текучести. Степанов отмечал, что проводимость растет не во всем объеме образца, а только в области полос скольжения. В дальнейшем этот результат был подтвержден другими авторами. Обнаружено также линейное возрастание эффекта с ростом деформации. Во всех экспериментальных работах отмечается, что прирост ионной проводимости наблюдается только при импульсном нагружении, под постоянной же нагрузкой проводимость не возрастает, а даже значительно падает. Нагревание снижает эффект или приводит к полному его исчезновению, анионные примеси усиливают его, катионные ослабляют. Степанов, основываясь на сходстве увеличения проводимости деформированной и расплавленной каменной соли, а также на локальном характере возрастания проводимости, считал, что ее причиной является локальное расплавление кристалла вдоль полос скольжения. Начиная с 1952 г. появилось значительное число публикаций, посвященных экспериментальному исследованию диффузии в металлах при пластической деформации. Однако результаты первых работ противоречивы, что объясняется рядом методических ошибок. Только в последнее время достаточно убедительно показано ускорение диффузии при пластической деформации металлов [147—150]. В работе [151 ] приведен коэффициент самодиффузии изотопа ⁵⁵Fe в деформированном при сжатии железе. Общая величина деформации ε = 0,2. При скорости деформации = 2•10 ^-3 с ^-1 и температуре 1015 К происходит увеличение коэффициента самодиффузии в 2,5-10³ раз. При повышении температуры увеличение коэффициента диффузии наблюдается в меньшей степени. Так, при 1158 К оно при той же скорости деформации составило 2-10³ раз. Было обнаружено также, что увеличение коэффициента самодиффузии не зависит от полной деформации, накопленной образцом. Величина D_p линейно возрастала с ростом скорости деформации. Авторы [152] наблюдали эффект ускорения самодиффузии изотопа ^e3Ni при сжатии и растяжении. Было установлено увеличение прироста коэффициента диффузии с понижением температуры локации 10⁷—-10⁹ см-², то второй член в уравнении g-jj-<gi 1» Отсюда следует, что ускорение диффузии при повышенных температурах нельзя объяснить быстрой диффузией атомов вдоль дислокаций. Однако с понижением температуры < 0,5 Т_пл эффект, связанный с дпффузией по отдельным дислокациям, может превзойти решеточную диффузию и даже граничную. Согласно второй точке зрения, ускорение диффузии при пластическом деформировании обусловлено образованием при деформации подвижных вакансий [154. 1&4]. В соответ-твии с теорией пластического течения [164] число •деформационных» вакансий равно An = r|T_ve, (1.35) :де т] — коэффициент пропорциональности, t_v — время жизни вакансии, е — скорость деформации. Коэффициент диффузии при деформировании металла в этом случае будет равен [153] D_p = D + An-D₄, (1.36) или где D_v — коэффициент диффузии вакансий. Из уравнения (1.37) следует, что ускорение диффузии при пластическом деформировании в значительной степени зависит от времени жизни вакансий t_v, которые определяются лродой их стоков. Если принять, как это сделано в работе [163], что основными стоками вакансий являются либо границы субзерен, либо поверхности образцов, то т₀ = = 20 -г- 300 с [164]. В этом случае ускорение диффузии, вычисленное по уравнению (1.37), соответствует наблюдаемому в экспериментах [153, 154, 164].

1.3.4. Электрические явления

Возникающие при разрушении твердых тел свежеобразованные поверхности несут на себе электрический заряд, который не является однородным, а имеет микро- и макрорельеф, отражающий существование различного типа дефектов в твердых телах. Исследование пространственного распределения заряда, его плотности методами зондирования [27] и деко-рированпя [166] позволяет выяснить природу активных элементов поверхности, таких как точечные дефекты, скопление точечных дефектов, участки поверхности, в том числе и элементы геометрического микрорельефа с различными электрическими свойствами. Под влиянием пластической деформации имеет место электризация поверхностей диэлектриков. Считается, что этот эффект обусловлен образованием разности потенциалов из-за движения заряженных дислокаций. Возникающий на поверхности ионных кристаллов под действием удара или деформации потенциал, как это показано Урусовской, Добржанским и др. [167], коррелирует с пластичностью кристалла: чем кристалл пластичнее, тем потенциал выше, и наоборот. При механической обработке смесей может происходить электризация за счет контактной разности потенциалов. Бредовым и Кшемянской [168] показано, что заряды, возникающие при контакте полупроводников и металлов, находятся в линейной зависимости от разности работ выхода электрона из контактирующих тел. В присутствии растворов электролитов такие контактирующие вещества образуют электрические пары, которые работают как электрохимический элемент, вызывая ускорение или замедление процессов растворения по сравнению с растворением индивидуальных компонентов [169].

1.3.5. Экзоэмиссия и механоэмиссия электронов

В твердых телах в момент и после механической обработки наблюдаются явления экзо- и механоэмиссии электронов. Электроны экзоэмиссии, затухающей весьма медленно после механической обработки, имеют энергию не выше электрон-вольта, электроны же механоэмиссии (механоэлектроны) возникают в основном при разрушении диэлектриков и обладают энергией в десятки килоэлектронвольт. Впервые они были обнаружены Дерягиным, Кротовой, Карасевым [38]. Механоэлектроны получают такие большие энергии за счет разгона в поле «микроконденсатора», пластинами которого являются разъединяемые поверхности раскола. Механоэлектроны обнаруживают ряд эффектов, совершенно не свойственных экзоэлектронам. В частности, как это показано в работе Анисимовой, Дерягина и др. [170. Исследование рентгеновского излучения при разрушении адгезионного контакта/Аниснмова В. И., Дерягин Б. В., Клюев В. А. п др.— В кн.: Материалы V Всесоюзного симпозиума по механо-эмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Таллин, 1977, с. 98—103 ], имеет место тормозное излучение рентгеновских квантов, а также радиационное ……

1.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, СРЕДЫ

И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

НА ПРОЦЕССЫ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И АКТИВАЦИИ *

На эффективность диспергирования и активации можно влиять, изменяя условия, в которых они проводятся, в частности варьируя температуру, среду или вводя поверхностно-активные вещества. Для хрупких тел, к которым относится большинство неорганических соединений (оксиды, сульфиды и т. д.), разрушение связывают с образованием и развитием зародышевых трещин, которые, в свою очередь, зависят от подвижности дислокаций в твердом теле. С увеличением температуры барьеры для дислокаций «размываются» и становятся легче преодолимыми, соответственно предел текучести твердых тел снижается. Требуется более значительная деформация кристалла, чтобы возникли условия, необходимые для формирования трещин разрушения, поэтому с повышением температуры эффективность диспергирования уменьшается. На рис. 12, а приведено изменение предела текучести для металлического железа в зависимости от температуры, из которого следует, что эта зависимость в интервале температур 73—173 К очень резкая. При охлаждении железа до низких температур происходит переход его из пластического состояния в хрупкое. И действительно, при низких температурах скорость диспергирования железа резко увеличивается (рис. 12, б). На основании такого свойства материалов разработаны эффективные способы диспергирования, при которых материалы охлаждаются до очень низкой температуры жидким азотом (77 К) и подвергаются измельчению [182]. Большое влияние на процесс диспергирования оказывает среда, в которой он проводится, а также добавки поверхностно-активных веществ. Исследования,’ начатые Ребиндером в 1928 г., показали, что прочность как работа образования единицы новой поверхности при раскалывании кристалла может быть понижена при переходе от воздуха в качестве * Раздел написан совместно с Г. Г. Кочегаровым.

1.5. ВЫСОКОЭНЕРГОНАПРЯЖЕННЫЕ АППАРАТЫ

ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И АКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Для диспергирования твердых тел находят применение аппараты различных конструкций, различающиеся видом механического воздействия на вещество: в одном случае это может быть раздавливание, в других — удар, раскалывание, истирание и т. д. В современных измельчителях обычно сочетаются два или более видов таких воздействий. Для хрупких материалов, как правило, используют машины, в которых преобладают раздавливающие и ударные воздействия, для мягких — истирание, для волокнистых материалов эффективны разрывающие усилия и т. д. К настоящему времени разработано большое количество конструкций аппаратов для диспергирования. Классификация и детальное описание аппаратов приведены в монографиях Козулина и Горловского [196], Сиденко [197], а также в справочниках [198, 199]. Отдельные типы аппаратов — вибрационные, струйные, с вихревым слоем, дезинтеграторы — описаны в монографиях Роуза [200], Акунова [203], Логвиненко и Шелякова [201], Хинта [202] и др. В работе [204. Блиничев В. Н., Бобков С. П., Гуюмджая П. П. Влияние конструктивного оформления мельнпц на удельные энергозатраты и механохимические превращения измельчаемых материалов. — В кн.: Доклады VII Всесоюзного симпозиума по механохимии твердых тел. Ч. 1. Ташкент, 1981, с 73 –78] по виду преимущественного нагружения выделены три типа мельниц:

1. Мельницы с низкой скоростью нагружения, преимущественно сжатием (шаровые, шарокольцевые, стержневые, бегуны, центробежные и т. д.).
2. Мельницы со средней скоростью нагружения, разрушающие в основном стесненным ударом (вибрационные, центробежно-планетарные, магнитно-вихревые и т. д.).
3. Мельницы с высокой скоростью нагружения, измельчающие материалы преимущественно свободным ударом (ударно-отражательного действия, ударные мельницы, дезинтеграторы и дисмембраторы, молотковые, струйные, роторные и т. д.).

Как следует из вышесказанного, эффективная механическая активация твердого тела требует больших плотностей энергии в рабочем пространстве и механохимические эффекты реализуются в основном в аппаратах с высокой энерго-напряженностью, которая характеризуется мощностью, приходящейся на единицу рабочего объема мельницы. Необходимость таких больших плотностей является самым жестким требованием к технической реализации процессов активации в измельчительных аппаратах. Эти условия могут быть реализованы в аппаратах со средней и высокой скоростью нагружения: вибрационных, дгентробежно-иланетарных, ударно-отражательных, роторно-центробежных, дезинтегра-торных и других аппаратах. Сравнительно новыми и перспективными высокоэнергонапряженными измельчительными аппаратами являются аппараты планетарного типа: планетарные и дифференциальные центробежные мельницы, разработанные Голосовым [205, 206], Бушуевым [207, 208] и другими [209-214]………

3.3. МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ

3.3.1. Оксиды металлов

К настоящему времени исследовано влияние механической активации на широкий круг окислов. В частности, исследовались причины изменения каталитической активности ксидов NiO [351], ZnO [352, 353], Fe₃O₃ [354, 355], CuO 355], MgO [360], A1₂O₃ [362] и других [355-359]. По данным Шрадера [365], активность α-Fe₂O₃ в точке максимума (в зависимости от длительности механической обработки она проходит через максимум) в реакции окисления оксида углерода до углекислого газа выше активности неактивирован-нго катализатора в 5 раз. Имеет место и увеличение каталической активности α-Fe₂O₃ в других реакциях: окисление SO₂ до SQ₃ [363], сорбции H₂S на α-Fe₂O₃ [354] и др. Было показано, что изменение химической активности определяется в основном нарушениями решетки. Установлено значительное увеличение химической активности MgO по отношению к воде после механической активации его в планетарных мельницах [360]. Механическая активация существенно снижает температуру восстановления оксидов. По данным [361. NaeserG., Scholz W. Der Emfluf} einer mechanischen Bearbeitung auf das Reaktionsvermogen von festen Stoffen.— Kolloid Ztschr., 1958, Bd 156, S. 1—8], после 20 ч обработки в вибромельнице температура начала восстановления снизилась: a-Fe₂O₃ i 80 К, Fe₃O₄ — 75, NiO — 50, CuO — 40 К. Особенно много работ выполнено по исследованию механиеской активации кварца (см. [28, 50: Ходаков Г. С. Физика измельчения. – М.: Наука, 1972. –307 с.] Происходящая при механической активации кварца аморфизация сущестенным образом ускоряет процессы его твердофазного взаимодейетвия с другими веществами [350. Штайнике У. Механически индуцированная реакционная способность кварца и ее связь с реальной структурой.— Изв. СО АН СССР, 1985, № 8. Сер. хим. наук, вып. 3, с. 40—47], увеличивает его. растворимость в щелочных п нейтральных растворах [50], приводит к появлению у кварца вяжущих свойств 1364, 3651. Ходаков 1501, Сенна и Шонерт [366, 367] показали, что эффекты механохимической активации являются следствием пластической деформации кварца. Согласно Штайнике, Мюл-7]. пластическая деформация приводит к нарушению дальнего порядка в расположении тетраэдров, в то время как сам тетраэдр SiO₄ как структурная единица остается неизменным. Влияние механической активации на свойства диоксида олова исследовалось Паудертом с сотр. [369, 370] и Юсуповым с сотр. [371, 372]. Было показано, что после длительной механической обработки в напряженных измельчитель-ных аппаратах диоксид олова переходит в форму, растворимую в кислотах и щелочах. Авторами [372] проведен анализ структурных изменений касситерита после механической активации его в водной и воздушной средах. Определялись аморфязашш касситерита как отношение интенсивности основных рефлексов исходного и измельченного касситерита, полуширина рефлексов, а также размер кристаллитов и величина мнкропскажений. Установлено, что все структурные характеристики меняются под влиянием измельчения. Наибольшее изменение наблюдается после измельчения в воздушной среде по сравнению с диспергированием в воде. Минерал в рентгеноаморфном состоянии, полученном в условиях водного и сухого измельчения, существенно отличается способностью к растворению. Амортизация, наступив-тая при измельчении в воздушной среде, приводит к значительно более активному химическому состоянию касситерита. ₍ Размер кристаллитов при измельчении в воздухе значительно меньше, чем в условиях водного измельчения. Уменьшение размера кристаллитов при сухом диспергировании свидетельствует о непрерывности процесса измельчения, хотя удельная поверхность, определяемая газоадсорбционным методом без дезагрегации частиц, при этом не увеличивается, а в ряде случаев даже уменьшается. Авторы приходят к выводу, что величина микроискажений является одним из главных факторов, определяющих превращение относительно инертного минерала касситерита в растворимую форму. Исследованы .структурные изменения в механически активированных оксидных фазах типа корунда на примере а-А1₂О₃ и cc-Fe₂O₃ [373]. Показано, что преобладающей плоскостью скольжения в структуре корунда является базисная плоскость (0001). Скольжение дислокаций происходит ….. вой кристаллической структурой, оставаясь тем же самым по химическому состав. Физико-хиимческие свойства такого вещества, в частности скорость взаимодействия с различными реагентами, растворителями и др., отличаются от свойств исходного. Рассматривая плотноупакованные структуры в целом, авторы пришли к выводу, что к нарушению дальнего порядка приводят сдвиги по плоскости (111), а сдвиги по плоскостям (110) и (100) к такому нарушению не приводят. Это позволяет заранее предсказать,’какие структуры будут эффективно активироваться, а для каких активация малоэффективна [48]. Результаты исследований механической активации пирохлора — одного из важнейших минералов ниобия — изложены в работе Бацуева, Карпухина и др. [391]. Теоретическая кристаллохимическая формула пирохлора (Ха, Са) : X(Nb, Ta)₂O_e(F, C1, ОН). По результатам химического анализа в минерале содержалось: 7,2% Na₂O, 16,7% СаО, 70% Nb₂O, 0,44% Та₂О_б, 2,47% ТЮ₂. По данным рентгенофазового анализа, под влиянием механической активации происходит глубокая аморфизация минерала, которая обусловливает повышение его реакционной способности в растворах комплексообразователя. После 2-часовой активации практически весь ниобий переходит w ернокислотно-перекисный раствор. Авторы предполагают, что в результате механохимической обработки происходит деструкция пирохлора на более простые соединения и продуктом механохимической обработки квляется смесь, состоящая из простых (бинарных) _f оксидов. Основанием для такого предположения служат данные по ШК-спектроскопии активированных и неактивированных гшрохлорных концентратов. На спектре поглощения активированного пирохлорного концентрата наблюдается появление полос в областях 850—950 и 1400 см~\ интенсивность [которых с увеличением активации растет. Эти полосы 835—910 и 1400 см»¹) отнесены авторами к аморфной пяти- кпси ниобия. Механическая активация на стадиях подготовки сырья к химическому переделу может быть эффективно использована для ускорения последующих процессов и снижения их параметров. Из краткого обзора работ по активации оксидов видно, что в качестве причины появления новых свойств у оксидов рассматриваются в основном структурные нарушения. Вопросы же изменения стехиометрии авторами не обсуждаются i не учитываются, хотя с позиций химии твердого тела от-……..

4.1.2. Поверхностные реакции газов с кварцем (с .196 – 2-е изд)

Свойства атомов на поверхности твердых тел отличны от таковых в объеме кристалла. Возникают особые поверхностные электронные состояния Тамма и Шокли [248, 249]. На ряду с этим поверхность имеет геометрические неоднородности, за которые ответственны микроскопические дефекты— ступеньки роста, щели, поры, выходы дислокаций п т. д., а также химические неоднородности по составу и насыщенности связей. Существование таких состояний на поверхности твердых тел определяет повышенную адсорбционную и химическую активность твердых тел. Кроме того, полученные при разрушении твердых тел свежеобразованные поверхности содержат разорванные и деформированные связи, которые практически безактивационно реагируют с окружающими твердое тело газами и жидкостями, с образованием на поверхности различного рода соединений.

1. Работы в области исследования поверхностных реакция неорганических соединений начались с исследования поверхностей раскола кремния и германия [283—289 Haneman D. Electron paramagnetic resonance from clean single crystal cleavage surfaces of silicon.— Phys. Rev., 1968, v. 170, p. 705-718.
2. Chung M. F., Haneman D. Properties of clean silicon surfaces by paramagnetic resonance.— J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 1879— 1883.
3. Higginbotham J., Haneman D. Paramagnetic surface states of germa nium.— Surface Sci., 1973, v. 34, N 2, p. 450—456.
4. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках п ди электриках.— М.: Наука, 1970.— 256 с.
5. Демидович Г. Б., Киселев В. Ф., Никитина О. В. О локализован ных электронных состояниях на атомарно чистой поверхности графита, кремния и германия.— Докл. АН СССР, 1972, т. 205, № 2, с. 383-386.
6. Об образовании макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров/Бутягин П. Ю., Берлин А. А., Кол- мансон А. Э. и др.— Высокомолек. соед., 1959,_ т. 1, с. 865—869.

289. Радциг В. А. Структура и реакционная способность дефектов в ме- , ханически активированных твердых телах. Автореф. докт. дпс.— М., 1985.- 36 с.]. Накоплены сведения о реакционной способности поверхности ряда неорганических соединений, различающихся по типуХимической связи. Детально исследованы поверхностные химические соединения, образующиеся при взаимодействии | поверхности кварца с различными газами. При разрушении кварца на его поверхности образуются парамагнитные центры ≡ Si’ и ≡ SiO’ примерно в равном количестве. Эти центры отличаются высокой реакционной способностью по отношению к молекулам из газовой фазы. При этом радикалы ≡ SiO’ выступают в качестве окпслающих центров, а радикалы ≡Si — в качестве восстанавливающих (см. гл. 2). Приведем результаты изучения свободнорадикальных реакций, протекающих на поверхности измельченного кварца, полученные Бутягпным и др. [265—281] Реакция Температура проведение реакции, К ≡Si’ + 0₂->sESi00′ 77.0 ≡SiO^r -f 0₂ -»- =SiOOO- 77 ≡Si^— + CO -* (=SiCO)’ . 77 ≡SiO’ + CO -*■ (^SiOCO)- 77 (=SiOCO)- -> =Si’ + C0₂ >350 =Si • + C0₂ -+ (^SiOCO)- 300 + ₂ (CO) 300 =Si’ + N0₂ -*■ (ssSiONN)- 300 (EsSiONN)’ ->■ =SiO- + N₂ >400 =SiO- + Н,(Д₂) -> =SiOH(£>) + ЩД) 77 —0₄ —0, . >Si: + II (D) -> >Si — H (£>) 77 =Si- О-Si= + H(D) -»- =SiOH(D) + Si ^ 77 =Si: + H₂ -> =SiH + H 400 ■E=SiOCO)- + O., -*■ (==SiCO₄)- 77 =SiCO,)’ -»- =SiOO- + CO₂ >150 :=SiOOO)’ + CO ->- (=SiCO»₄)’ 77 i=SiONN)^— + 0₂ -> =SiOO- + N₂O 300 =SiOO’ + CO ->- SiO’ + CO₂ . >320 =Si’ + CH₂ = CH₂ -»- = Si-CH₂-CH₂ 300 =SiO + CH₂ = CH₂ -4- =SiO—CH₂^CH₂ 300 =Si—CHoCII’ -4- =Si—CH—CH₃ 42C =Si’ + CH₂ = C(GH) -* =Si-CH₂-C(CH₃)₂ 300 tSi’ + CII₂O -* =Si-O-~CH₂ 300 ^Si + C_eH_e -> (=Si-C_eH_b)- 300 =SiO- + C_fiH_e -> (^Si-O-CJI,)- 300 С помощью приведенных реакций путем соответствующей обработки поверхности можно многократно переводить центры из одного типа в другой, например: Методом микрокалориметрии были измерены тепловые эффекты радикальных реакций и вычислена прочность связей в некоторых радикалах [270]. В частности, прочность связи Si—О в радикале =SiO’ составляет 466 кДж/моль, а связи О—О в перекисном радикале ≡SiOO’ — 281 кДж моль. Высокая прочность кремнекислородной связи приводит к стабилизации на поверхности кварца таких радикалов, как ≡SiOCO», (≡SiCO₄)’, (≡SiO₃)^′ и др. При обработке водородом поверхности SiO₂, содержащей радикалы (группа атомов, являющихся частью молекул) SiO», образуются атомы водорода, являющиеся активными свободными радикалами, которые принимают участие во вторичных поверхностных реакциях: SiO’ +H₂→≡SiOH + Н; Н + (≡Si^′, ≡SiO^′, ≡SiOO’) → гибель; =Si: + H→ = Si — H; H + (Si ─ 0—Si≡)_деф→≡SiOH + ≡Si Атомы водорода в ходе таких превращений выявляют j другие непарамагнитные центры. К таковым относятся «силиленовые» =Si:, которые образуются при одновременно разрыве двух связей у одного атома кремния, и «напряженные связи» ≡Si — О—Si≡, активные в хемосорбции газо Они представляют собой деформированные фрагменты ≡Si—О—Si≡, прочность связи Si —О в которых составляет 340—380 кДж/моль против обычного значения 505 кДж/моль [270]. Для «напряженных» связей характерно их исчезновение при отжиге в результате релаксационных процессов. Количество напряженных связей составляет 1,5 • 10¹⁷ м ^-2, т. е. почти в 3 раза больше числа ПМЦ. «Напря-в женные» связи являются центрами одноразового действия^ т. е. после обработки поверхности СО₂ (или СО и N₂O) у но «закрыть» эти места хемосорбции и дальнейшая актпз ность поверхности будет обусловлена только парамагшп ными состояниями. Таким образом, на поверхности измельченного квар! стабилизируются дефекты разных типов: разорванные с зи (парамагнитные центры ≡Si и ≡SiO’), «Напряженные связи, «силиленовые» центры ≡Si:, которые активно вступают в реакции с разными молекулами. При диспергировании кварца в поверхностно-активных средах (в воде при 293 К, в ацетоне при 200 К) парамагнитные центры методом ЭПР не обнаружены [557].

4.1.3. Кинетические особенности реакций твердых тел с газами

Из приведенных выше данных следует, что реакции газов идут на активных центрах поверхности твердых тел. Скорость таких реакций определяется скоростью образования и расходования активных центров. Считается, что скорость образования активных центров пропорциональна скорости роста поверхности а расходование центров идет по двум жамлам — самопроизвольная гибель активных центров л собственно взаш: ствие центров с молекулами г Полученные на основе этих допущений уравнения позволяют, измеряя скорость химической реакции в зависимости от давления газа, определить такие величины, как скорость возникновения активных центров w0 и время их жизни (см. гл. 2). Однако из экспериментальных данных, в качестве которых могут служить кривые изменения поверхности кварца п накопления ПМЦ в зависимости от времени активации, приведенные в работе Колбанева, Бутягина [557], следует, что по мере уменьшения размера частиц скорость роста удельной поверхности падает, а накопление активных центров продолжается практически с постоянной скоростью. На основании этих данных Стрелецким, Бутягиным [272] выделены два режима протекания реакции газа с поверхностью: режим раскалывания и режим трения (поверхностного разрушения). В первом механическая энергия расходуется на образование поверхности, активные центры образуются на свежей поверхности и скорость их возникновения пропорциональна скорости роста новой поверхности в соответствии с уравнением (4.1), где п — коэффициент пропорциональности, равный концентрации центров на свежеобразованной поверхности. Во втором режиме основная часть механической энергии расходуется на пластические деформации в приповерхностных слоях материала на контактах отдельных частиц друг с другом и с материалом измельчи-тельной аппаратуры. Скорость инициирования реакции трением является уже функцией удельной поверхности, и суммарная скорость процесса соответственно равна (4.2) Режим раскалывания играет основную роль в инициированни процесса до тех пор, пока удельная поверхность кварца не достигнет нескольких квадратных метров, затем оба пути инициирования примерно равноценны, и при высоких значениях удельной поверхности определяющая роль принадлежит трению. В качестве примера на рис. 79 показана зависимость п ростц хемосорбции водорода от поверхности кварца, приведена суммарная скорость реакции и вычислены скорости реакции за счет раскалывания и трения. Считается, что cкорость реакции, инициированной трением, равна разности между суммарной скоростью, определенной экспериментально, и скоростью, определенной по уравнению (4.1). Значения dsldx рассчитывали методом графического интегрирования кривой s(τ). Таким образом, из этих данных следует, что кинетические особенности механохимических реакций газов с твердыми телами обусловлены не только реакциями на свежеобразованной поверхности, но н реакциями на сформированной «старой» поверхности, генерация активных центров на которой происходит вследствие трения частиц друг о друга.

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Возможность проведения реакций непосредственно между твердыми телами, минуя стадию их растворения, всегда была привлекательна для химиков. Разрабатывались и разрабатываются методы их проведения с применением в основном термической активации. Метод механической акти наций, позволяющий создавать активные состояния в твердом теле, открывает определенную перспективу для ускорения таких реакций. В принципе возможны несколько способов применения механической активации для этих целей: 1) предварительная активация исходных (или одного из исходных) компо нентов перед термической обработкой: 2) предварительная совместная активация смеси твердых веществ перед термической обработкой; 3) проведение реакции непосредственно в момент подвода механической энергии (механохимический способ); 4) проведение реакции с одновременной механической активацией и термической обработкой (механотермический способ). Нельзя сказать заранее, применение какого из указанных способов более целесообразно для той или иной реакции. Тем не менее с точки зрения использования коротко-живущих активных состояний непосредственно в момент проведения реакции представляется, что последние два способа имеют определенные преимущества. Поэтому основное внимание в настоящей работе уделено механохимическому способу проведения реакций в смесях твердых веществ, а также предварительной совместной активации. Стадия предварительной активации исходных компонентов, приводящая к ускорению последующих твердофазных реакций, детально рассматривалась выше на примере конкретных неорганических соединений (оксиды, сульфиды, соли и др.). К исследованию более сложного механотермического способа, по нашему мнению, следует переходить после установления основных закономерностей механохнохимического способа. В соответствии с термодинамикой направление реакции и степень превращения определяются изобарно-изотермическим потенциалом реакции ΔG. Реакция между твердыми веществами возможна, если ΣΔG_{продуктов} — ΣΔG_{реагентов}= ΔG_{реагентов}<0. Для реакции А_тв+ В_тв→С_тв + D_тв (или АВ_тв) ΔG_{реаккции}= Δ где а_с, a_D, a_A, а_в — активности конечных и начальных продуктов. Поскольку твердые вещества находятся при атмосферном давлении и обладают активностями, равными или близкими к единице, то ΔG_{реакции}= ΔG Таким образом, для определения направления реакции достаточно знать значение ΔG реакции в стандартном состоянии (Т = 298 К, р = 0,1 МПа). Если реакция термодинамически возможна (ΔG<0), то теоретически в смеси твердых веществ она должна идти до конца. Если реакция сопровождается появлением жидкостей, газов или образованием твердых растворов, то вклад TΔS в изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG =ΔН — TΔS (5.4) становится весьма существенным, и тогда трудно говорить о связи между направлением реакции и значением величины ΔG, так как изменение энтропии при этих процессах может быть как положительным, так и отрицательным. Под влиянием механической активации в твердых телах происходит накопление энергии за счет образования дефектов, смещений атомов со своих равновесных положений и т. д., что приводит к возрастанию энтальпии и энтропии твердых тел. В ряде случаев изменения этих величин являются значительными, и тогда общее изменение свободной энергии будет таково, что реакция также может изменить свое направление. Недоучет этих факторов может привести к кажущемуся «противоречию» с термодинамическими расчетами. Характерной особенностью химических реакций в смесях твердых веществ является их стадийность и локализация процесса только в местах соприкосновения между исходными реагентами. Основную роль в кинетике твердофазных реакций играют стадии собственно химического взаимодействия, зародышеобразования и диффузионного переноса через слой об зевавшегося продукта. Химическое взаимодействие начинается на наиболее активных участках поверхности (выходы дислокаций, точечные дефекты и т. д.), здесь образуются ядра (зародыши) продукта реакции, рост и слияние которых приводят к появлению сплошной реакционной зоны. После образования продукта устанавливается стационарный диффузионный процесс переноса одного из компонентов к другому через слой продукта. Диффузионный массоперенос может происходить по нескольким механизмам: по объемному (по системе точечных дефектов), зерногранчному и поверхностному. Большинство теоретических и экспериментальных исследований, выполненных к настоящему времени, относятся к рассмотрению в качестве лимитирующей стадии диффузионного процесса. Это модели и соответствующие им уравнения Яндера [569], Дюнвальда-Вагнера [570] или Серина-ликсона [571], Гинстлинга-Броунштейна [572]. Картера-Валенси [573, 574], Коматцу-Уемура [575], Кононюка [576], Вагнера [577]. Во всех моделях, за исключением моли Дюнвальда-Вагнера, предполагается, что профили концентраций диффундирующих частиц квазистационарны. Если же решается нестационарное уравнение диффузии, то не учитывается изменение удельного объема в ходе реакции. В наиболее совершенных моделях учтена встречная диффузия реакционных частиц, а также различие удельных объемов продукта реакции и одного нз реагентов. Одна из наиболее ранних и широко известных моделей реакций в смесях порошков предложена Лидером [569]. Согласно этой модели, скорость реагирования лимитируется скоростью односторонней диффузии частиц «покрывающего» компонента через слой продукта. Применяя к сферическим зернам параболический закон Фика для стационарной диффузии из постоянного источника через плоские поверхности, Яндер получил известное соотношение [l-(l-a)^TJ -*& (5-5) Имеются модели для реакций, которые лимитируются собственна химической реакцией [86]. Одна из них носит название модель «сжимающейся сферы». В соответствии с ней реакция протекает одновременно по всей поверхности частицы, причем продукты реакции не обладают блокирующим действием. Скорость реакции пропорциональна доступной поверхности, и в этом случае используется уравнение [l-(l-cc)^TJ = ^t, (5.6) где а — степень превращения, т — время реакции, к — константа. Воздействуя на лимитирующую стадию процесса, можно изменять скорость твердофазных реакций. В частности, один пз способов ускорения предложен Хедваллом [578]. Он заключается в том, что реакции проводят при температуре, со ответствующей температуре фазового перехода в продукте реакции, при этом возникает разупорядоченность в кристалле и процессы диффузии ускоряются. Механическая активация смесей твердых веществ позволяет все время обновлять поверхности реагирующих веществ, т. е. самим устранять диффузионные затруднения. Однако для применения модели «сжимающейся сферы» нет оснований, так как реакция идет одновременно не по всей поверхности зерна, а только в некоторых определенных точках (в местах контакта частиц в момент соударения с мелющим телом). Таким образом, подобные реакции совершенно отличны от указанных выше, для них характерны свои закономерности и должны быть созданы своп модели. Для создания таких моделей необходимо знание факторов, обусловливающих специфику механохимических реакций. Выше указывалось, что к таким факторам относятся локальные давления и температуры, возникающие в местах соударения мелющих тел, и специфические явления, возникающие при пластическом течении материала. Импульсный характер локальных температур может приводить к отличию механохимпческих реакций от реакции при медленном нагревании. Так, согласно Болдыреву [230], при возможности протекания в системе параллельных или последовательных реакций реализуются те из них, которые «вписываются» в кратковременный импульс тепла в момент соударения. Кроме того, если учесть, что большая часть механической энергии превращается в тепло, то ясно, что тепловой j вклад весьма существен при активации смесей в измельчп-тельных аппаратах, особенно в том случае, когда охлаждение аппаратов отсутствует. Имеется достаточно много теоретических и эксперим тальных исследований, в которых рассмотрен вопрос о влиянии высоких статических давлений на скорость химических реакций в твердой фазе. Так, многочисленными исследованиями подтверждено, что скорость диффузии всегда уменьшается с увеличением давления. Это может быть обусловлено как уменьшением равновесной концентрации вакансий, так и уменьшением их подвижности. Эванс и Поляни [579] на основании теории переход; состояния вывели уравнение, связывающее константу ск» рости процесса, протекающего в твердой фазе, с давлением dink _ AF* . др ~ ПТ’ где AV* — разность между объемами активированного кож» ……………с. 210 …..258. nike air max 1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассматривая результаты исследований, изложенные в настоящей монографии, а также проблемы механохимии неорганических соединений в целом, можно видеть, что ме-ханохимия имеет своп закономерности и развивается как самостоятельное направление физической химии. В основе механохпмпческих процессов, реализующихся в специально разработанной для этих целей измельчительной аппаратуре повышенной мощности, лежат те же физические явления, которые возникают при воздействии на твердые тела высоких давлений со сдвигом или ударных нагрузок. Результатом их является образование структурных и химических дефектов в объеме и на поверхности твердых тел, что принципиально отличает эти процессы от процессов диспергирования, в которых основную роль играет образование поверхности. Таким образом, механическая активация твердых тел в измельчительных аппаратах — это удобный в технологическом отношении прием, позволяющий реализовать импульсный подвод механической энергии к обрабатываемым веществам. Такой подвод энергии обеспечивает реализацию условий, которые положительно отличают этот метод от метода воздействия на твердые тела высоких статических давлений или температур. Процесс дефектообразования, происходящий при этом, усиливается при переходе от хрупкого разрушения к стадии пластического течения твердых частиц материала. Под влиянием механической обработки образуются дефекты в ряду нуль-мерные (точечные) → одномерные (линейные) → двумерные (поверхностные). Энергетически более выгодно образование последних, а среди поверхностных — дефектов упаковки и двойников. Поэтому при механической обработке сначала идет насыщение твердых тел дефектами упаковки и двойниками, затем образование межзеренных границ и поверхности. При увеличении длительности активации образуются точечные дефекты, а также деформированные и разорванные химические связи и др. Прежде всего остановимся на выводах, которые были сделаны после сравнения последствия механической и термической активации для некоторых неорганических соединений и механохимических твердофазных реакций. Отсутствие корреляции термических н механохимических процессов в рядах однотипных соединений (а в некоторых случаях их полная антибатность) свидетельствует о несводимости механохимических процессов к тепловым. Этот вывод следует также из данных по механически стимулированным фазовым переходам, когда они совершаются в направлении, противоположном действию высоких температур, и из данных по сравнению механически и термически активируемых твердофазных реакций. При механической активации включаются специфические механизмы. Так, возникновение локальных разогревов может быть не только результатом трения частиц, но и, установлено при исследовании инициирования взрывчатых веществ ударом, результатом неоднородной пластической деформации по объему твердых тел. В этом случае на первый план выступают механические свойства твердых тел. И действительно, в ряде случаев имеется корреляция механохимических эффектов с механическими свойствами. Реализация некоторых полиморфных превращений также может быть объяснена вызванными механической энергией перемещениями: трансляционными смещениями решетки, образованием дефектов упаковки, двойников и т. д. В силу действия механических факторов происходят изменение расстояний между ионами кристаллической решетки, смещение или переход их в другие положения, что приводит к возбуждению электронной подсистемы, изменению прочности химических связей от возникновения «напряженных» или деформированных связей до полного их разрыва. Содержащие такие дефекты вещества или их смеси находятся в метастабильном состоянии, из которого они самопроизвольно или под каким-либо воздействием (нагревание, облучение и т. д.) могут перейти в стабильное состояние. Так, на примере оксидов переходных металлов показано, что механическая активация приводит к их диссоциа ции с образованием нестехиометрических соединений, имеющих недостаток кислорода. Эти соединения в дальнейшем упорядочиваются по механизму кристаллографического сдвига. О реализации такого механизма свидетельствуют данные, полученные методами ЭПР, ДТА, РФА и др. для оксидов титана, ниобия, вольфрама. Напротив, в соединениях, уже содержащих в исходных структурах упорядоченные дефекты (например, вакансии ионов железа в FeS), под влиянием механических активаций происходит их разупорядочнение с образованием статистически распределенных дефектов и их ассоциаций. Существование электронных возбуждений при разрушении кристаллов дает возможность воздействовать на них путем введения добавок, обладающих донорными или акцепторными свойствами по отношению к электрону, и тем самым повлиять на последующие механохимические эффекты. В настоящей работе это продемонстрировано на примере механохимического разложения нитратов щелочных металлов в присутствии электронно-активных добавок оксидов переходных металлов. Возникновение под влиянием механической активации различных активных состояний, ускорение процессов массопереноса обеспечивают эффективное протекание гетерогенных механохимических реакций в момент механической обработки. Однако закономерности, которым подчиняются эти реакции, не одинаковы для всех типов реакций. Так, из экспериментальных данных следует, что скорости реакций в системах твердое — газ, твердое — жидкость определяются скоростью образования активных поверхностных центров,! которая пропорциональна скорости образования поверхности в момент диспергирования. В твердофазных реакциях наряду с образованием активных центров большое значение имеют пластические свойства веществ и скорость реакции определяется в основном пластической деформацией твердых частиц, которая находится в прямой зависимости от энергии единичного механического воздействия. Для этих реакций характерно увеличение скорости с увеличением диаметра мелющего тела в противоположность реакциям твердое — газ, твердое — жидкость, в которых фактор поверхности является превалирующим и скорость с увеличением диаметра мелющего шара падает. Поэтому результаты кинетических исследований в зависимости от диаметра мелющих тел (при постоянной общей массе шаров) могут служить своего рода тестом, позво ляющим отличить поверхностный механизм взаимодействия от других. В результате проведенных нами исследований установлены два режима протекания реакций в смесях твердых веществ в зависимости от условий активации. При малых ин-тенсивностях подвода механической энергии скорость реакции зависит от числа и площади точечных контактов между частицами: при больших ннтенсивностях реализуется режим пластического течения для одного или обоих реагирующих компонентов, контакты из точечных превращаются в контакты по всей поверхности трудноизмельчаемого вещества. Происходит формирование молекулярно-плотных агрегатов, реакция в которых может развиваться как самоподдерживающаяся за счет экзотермического эффекта. Разработанная нами с учетом экспериментальных результатов формально-кинетпческая модель лехалохнмнче-ских реакций в смесях твердых веществ применена для некоторых твердофазных реакций и привела к удовлетворительному соответствию экспериментальных данных с расчетами. Для анализа эффективности механохимических процессов необходимы оценки выходов в зависимости от количества затраченной механической энергии. Однако такие расчеты не нашли пока широкого применения. Из предварительных выводов, сделанных на основе имеющихся немногочисленных данных, следует, что наиболее выгодны реакции, в которых механическое напряжение является лишь инициирующим фактором, а далее они развиваются самопроизвольно, затем по эффективности следуют реакции в смесях твердых веществ, полиморфные превращения, аморфизация и т. д. Поэтому следует считать наиболее обоснованными следующие возможные направления применения механических методов активации в химических процессах:

1. Проведение различного рода гетерогенных реакций. Осуществление реакции в момент механической активации приводит к качественно новым эффектам, облегчающим протекание химического взаимодействия. chaussure asics Особенно это важно для реакций в многокомпонентных системах, в кото рых тройные (и более) контакты между частицами в условиях нагревания маловероятны.

   Превращения твердых кристаллических тел в новые полиморфные или полптипные модификации, обладающие другими, чем исходные структуры, свойствами. Особенно перспективно получение таких модификаций в тех случа ях, когда новая модификация обладает повышенной реакционной способностью п получить ее другими способами (например, термической активацией) трудно. 3. Получение разупорядоченных аморфных твердых тел, содержащих структурные и стехиометрические дефекты, с целью повышения их реакционной способности и приобретения ими новых свойств. Практически это может позволить решить многие важные задачи переработки минерального сырья методами гидрометаллургии, так как аморфные вещества легче перевести в растворимые формы, чем кристаллические. Такие структуры перспективны в катализе, неорганическом синтезе, материаловедении и т. д. Безусловно, не следует считать, что возможности механических методов ограничиваются только этими направлениями. Мы указали только на те из них, которые в той или иной мере отражены в настоящей работе, не претендующей на исчерпывающий охват всех вопросов механохимии неорганических веществ.

   Поделиться ссылкой:

   • Нажмите, чтобы поделиться на Twitter (Открывается в новом окне)
   • Нажмите здесь, чтобы поделиться контентом на Facebook. (Открывается в новом окне)

   Похожее