Основы порошковой металлургии

РАЗДЕЛ 1. ОСНОВЫ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И ИХ СВОЙСТВА

Классификация методов получения порошков

Производство порошка – первая технологическая операция метода порошковой металлургии. Способы получения порошков весьма разнообразны, что позволяет широко варьировать их свойства. Это, в свою очередь, делает возможным придание изделиям из порошка требуемых физических, механических и других специальных свойств. Кроме того, метод изготовления порошка в значительной мере определяет его качество и себестоимость. Способы получения порошков делятся на механические и физико-химические. Механические методы обеспечивают превращение исходного материала в порошок без заметного изменения его химического состава. Чаще всего используют измельчение твердых материалов в мельницах различных конструкций и диспергирование расплавов. К физико-химическим методам относят технологические процессы производства порошков, связанные с физико-химическими превращениями исходного сырья. В результате получаемый порошок по химическому составу существенно отличается от исходного материала.

Механические методы получения порошков

Основным механическим методам получения порошков относятся: 1. Дробление и размол твердых материалов. Измельчение стружки, обрезков и компактных материалов проводят в шаровых, вихревых, молотковых и других мельницах, к.п.д. которых сравнительно невелик. Получают порошки Fe, Cu, Mn, латуни, бронзы, хрома, алюминия, сталей. 2. Диспергирование расплава. Струю расплавленного металла диспергируют механическим способом (воздействием центробежных сил и др.) или действуя на нее потоком энергоносителя (газа или жидкости). Получают порошки алюминия, свинца, цинка, бронзы, латуни, железа, чугуна, стали. 3. Грануляция расплава. Порошок образуется при сливании расплавленного металла в жидкость (например, в воду). Получают крупные порошки железа, меди, свинца, олова, цинка. Adidas Soldes 4. Обработка твердых (компактных) металлов резанием. При станочной обработке литых металлов или сплавов подбирают такой режим резания, который обеспечивает образование частиц, а не стружки. Получают порошки стали, латуни, бронзы, магния. Механическое измельчение компактных металлов широко распространено в порошковой металлургии. Измельчение может быть дроблением, размолом, истиранием. Наиболее целесообразно применять механическое измельчение при производстве порошков хрупких металлов и сплавов, таких как Si, Be, Cr, Mn, сплавы Al с Mg и др. Размол вязких пластичных металлов (Zn, Al, Cu) затруднен, так как они в основном расплющиваются, а не разрушаются. При измельчении комбинируют раздавливание и удар (при получении крупных частиц) и истирание и удар (при тонком измельчении). При дроблении затрачиваемая энергия расходуется на упругую и пластическую деформацию, на теплоту и на образование новых поверхностей. При дроблении под действием внешних сил в наиболее слабых местах тела образуются замкнутые или начинающиеся у поверхности трещины. Разрушение наблюдается тогда, когда трещины пересекают твердое тело по всему его сечению в одном или нескольких направлениях. В момент разрушения напряжения в деформирующемся теле превышают некоторое предельное значение (предел прочности материала). Работа, затрачиваемая на измельчение, представляет собой сумму . Слагаемое — это энергия, расходуемая на образование новых поверхностей раздела при разрушении твердого тела ( — удельная поверхностная энергия, — происходящее при измельчении приращение поверхности). Слагаемое — выражает энергию деформации (К — работа упругой и пластической деформации на единицу объема твердого тела, а — часть объема тела, подвергшаяся деформации). При крупном дроблении вновь образующаяся поверхность невелика. Поэтому << и расход энергии приблизительно пропорционален объему разрушаемого тела. При тонком измельчении вновь образующаяся поверхность очень велика и >> . Поэтому расход энергии на измельчение приблизительно пропорционален вновь образующейся поверхности. Среди методов измельчения твердых материалов наибольшее распространение получили обработка металлов резанием с образованием мелкой стружки или опилок, измельчение металла в шаровых, вихревых, молотковых и других мельницах, ультразвуковое диспергирование. В качестве примера рассмотрим размол в шаровых мельницах.

Простейший аппарат для измельчения дробленых твердых материалов — шаровая вращающийся мельница, которая представляет собой металлический цилиндрический барабан (Рисунок 2). Внутри барабана находятся размольные тела полиэдрической или округлой формы, чаще всего стальные или твердосплавные шары. При вращении мельницы размольные тела поднимаются на некоторую высоту в направлении вращения, затем падают или скатываются и измельчают материал, истирая его и раздрабливая. Соотношение между дробящим и истирающим действием размольных тел в мельнице зависит от отношения диаметра цилиндра D к длине цилиндра L при одинаковом объеме. При D:L>3 преобладает дробящее действие размольных тел (полезно для измельчения хрупких тел), при D:L<3 — истирающее действие (более эффективное для измельчения пластичных материалов). На интенсивность и механизм размола оказывают сильное влияние скорость вращения барабана мельницы, число и размер размольных тел, масса измельчаемого материала, продолжительность и среда размола. С увеличением скорости вращения барабана мельницы размольные тела падают с большей высоты, производя главным образом дробящее действие. При дальнейшем увеличении скорости вращения барабана размольные тела будут вращаться с барабаном и материал будет измельчаться незначительно. Эту скорость называют критической скоростью вращения.

Рассмотрим поведение единичного размольного тела, например шара (Рисунок 3). Одиночный шар весом Р на поверхности барабана мельницы, вращающегося со скоростью v (м/с), в точке т будет находиться под действием центробежной силы, равной Pv²/gR. где g – ускорение силы тяжести, R — внутренний радиус барабана мельницы. При угле подъема сила собственного веса шара может быть разложена на силы, одна из которых направлена по радиусу и равна Р sin , а другая – по касательной и равна Р cos . Не принимая во внимание трение, можно установить, что одиночный шар будет удерживаться на стенке барабана до тех пор, пока (Pv²/gR) = Р sin , или (v²/gR) = sin . Canada Goose Banff Если скорость вращения n такова, что в момент прохождения шара через зенит, при котором = 90^o, шар остается на стенке барабана, то sin 90° = v²/gR = 1, или v² = gR. При этом число оборотов барабана мельницы n_кр (об/мин), a v = Dn_кр.l60, поэтому ²D²n_кр.²/60² = g D/2 (1) где D — внутренний диаметр барабана мельницы. Отсюда находим, об/мин: n_кр.= g/2²(60/ D)=42,4/ D (2) На процесс измельчения большое влияние оказывает масса шаров и ее отношение к массе измельчаемого материала. Обычно в мельницу загружают 1,7-1,9 кг стальных шаров на 1 л. объема. При этом коэффициент заполнения барабана мельницы является оптимальным, и составляет 0,4 — 0,5. При больших значениях шары сталкиваются друг с другом, теряя энергию, и не производят достаточно эффективного измельчающего действия, а при меньшей загрузке шаров резко снижается производительность измельчающего устройства. Количество (масса) загружаемого для размола материала должно быть таким, чтобы после начала измельчения его объем не превышал объема пустот (зазоров) между размольными телами. Если материала будет больше, то часть его, не вмещающаяся в зазоры, измельчается менее интенсивно. Обычно соотношение между массой размольных тел и массой измельчаемого материала составляет 2,5 — 3. При интенсивном измельчении это соотношение увеличивается до 6 — 12 и даже больше. Размер размольных тел (диаметр шаров) также оказывает влияние на процесс размола. Размер размольных тел должно быть в пределах 5 — 6% внутреннего диаметра барабана мельницы. Лучше применять набор размольных тел по размерам (например, при соотношении 4:2:1). Для интенсификации процесса размола его проводят в жидкой среде, что препятствует распылению материала. Кроме того, проникая в микротрещины частиц, жидкость создает большое капиллярное давление, способствуя измельчению. Жидкость также уменьшает трение как между размольными телами, так и между частицами обрабатываемого материала. Жидкой средой обычно служат спирт, ацетон, вода, некоторые углеводороды и пр. Длительность размола составляет от нескольких часов до нескольких суток. Для шаровых вращающихся мельниц соотношение средних размеров частиц порошка до и после измельчения, называемое степенью измельчения, составляет 50 – 100. Форма частиц, получаемая в результате размола в шаровых вращающихся мельницах, обычно осколочная, т.е. неправильная, с острыми гранями, а шероховатость их поверхности невелика.

Возможны несколько режимов измельчения. asics gel nimbus 18 soldes Наконец, может быть создан еще один вариант режима размола, получивший название режима скольжения. При использовании мельниц с гладкой внутренней поверхностью барабана и при небольшой относительной загрузке размольные тела не циркулируют внутри барабана мельницы. Вся их масса скользит по поверхности вращающегося барабана и их взаимное перемещение почти отсутствует. Этот режим называют режимом скольжения (сектор АВС, Рисунок 4, а). Измельчение материала при таком режиме размола малоэффективно, так как происходит путем истирания его лишь между внешней поверхностью размольных тел и стенкой барабана мельницы. При получении измельченных материалов с размером частиц порядка 1 мкм размол путем дробления падающими шарами становится малоэффективным. В таких случаях применяют режим перекатывания шаров (Рисунок 4, б), при котором они не падают, а поднимаются вместе со стенкой вращающегося барабана мельницы и затем скатываются по наклонной поверхности, образованной их массой. Измельчаемый материал истирается между шарами, циркулирующими в объеме, занимаемом их массой. При режиме перекатывания различимы четыре зоны движения шаров: зона их подъема по стенке барабана с некоторой не очень высокой скоростью, зона скатывания с наибольшей скоростью, зона встречи скатившихся шаров со стенкой барабана и центральная застойная зона, в которой шары почти неподвижны. Увеличивая скорость вращения барабана мельницы, можно повысить эффективность режима перекатывания путем сужения или полной ликвидации застойной зоны в шаровой загрузке. Наличие перекатывания или скольжения размольных тел при вращении барабана мельницы зависит (при прочих равных условиях) от относительной загрузки . При загрузке большого числа шаров (или размольных тел другой формы, но обязательно полиэдрической) происходит перекатывание, а при малой загрузке — скольжение. Изменяя величину загрузки мельницы размольными телами, можно получать в одних случаях режим перекатывания, а в других — режим скольжения, причем в зависимости от устанавливающегося режима эффективность размола будет различной. jordan 5 femme Кроме вращающихся мельниц используют также вибрационные, планетарные, центробежные и гироскопические мельницы (вращаются относительно горизонтальных и вертикальных осей), мельницы с магнитно-индукционным вращателем (для ферромагнитных материалов), вихревые мельницы (измельчение за счет создания вихревых потоков, создаваемых двумя пропеллерами, расположенных друг против друга), молотковые мельницы (используется молот для дробления губчатых материалов). Другим распространенным методом получения порошков является диспергирование расплавов. Диспергирование расплавленного металла или сплава струей сжатого газа, жидкости или механическим способом позволяет получать порошки, называемые распыленными. asics basket Процесс характеризуется высокими производительностью, технологичностью, степенью автоматизации и сравнительно малыми энергозатратами, экологически чистый. Промышленное производство порошков в нашей стране составляет в соотношении 4-5 : 1 в пользу распыленных порошков. timberland soldes В настоящее время метод распыления широко используют для получения не только порошков железа, сталей и других сплавов на основе железа, но и порошков алюминия, меди, свинца, цинка, тугоплавких металлов (титана, вольфрама и др.), а также сплавов на основе этих цветных металлов. Распыление весьма эффективно при получении порошков многокомпонентных сплавов и обеспечивает объемную равномерность химического состава, оптимальное строение и тонкую структуру каждой образующейся частицы. Это связано с перегревом расплава перед диспергированием, что приводит к высокой степени его однородности на атомарном уровне из-за полного разрушения наследственной структуры твердого состояния и интенсивного перемешивания, и кристаллизацией дисперсных частиц с высокими скоростями охлаждения – от 10³ – 10⁴ до нескольких десятков и даже сотен миллионов градусов в секунду. Методы распыления металлического расплава различаются по виду затрачиваемой энергии (нагрев индукционный или косвенный, электродуговой, электронный, лазерный, плазменный и др.), виду силового воздействия на расплав при диспергировании (механическое воздействие, энергия газовых и водяных потоков, силы гравитационные, центробежные, воздействия ультразвука и т.д. ) и по типу среды для его создания и диспергирования (восстановительная, окислительная, инертная или какая-либо иная среда заданного состава, вакуум). Сущность получения металлических порошков из расплава заключается в нарушении сплошности его потока (струи или пленки) под действием различных источников возмущений с возникновением дисперсных частиц.

Рисунок 5 – Схема центробежного распыления расплава.

Центробежное распыление представляет собой один из основных видов диспергирования расплава. nike air max 90 bleu По методу вращающегося электрода распыление происходит в момент формирования расплава (Рисунок 5 – электрическая дуга, или электронный луч, плазма или другие источники энергии). Образовавшаяся на торце расходуемого электрода, вращающегося со скоростью 2000–20000 об/мин, пленка расплава толщиной 10–30 мкм под действием центробежных сил перемещается к его периферии и срывается с его кромки в виде частиц-капель преимущественно размером 100–200 мкм (увеличение диаметра расходуемого электрода и скорости его вращения приводит к уменьшению размера частиц-капель) Кристаллизация капель со скоростью охлаждения порядка 10⁴°С/сек происходит в атмосфере инертного газа.

Рисунок 6 – Схема диспергирования при автономной подаче жидкого металла

При других схемах диспергирования (Рисунок 6) плавление металла проводят автономно, вне зоны распыления. Когда струю расплава подают на вращающийся со скоростью до 24000 об/мин диск, на его вогнутой поверхности образуется пленка жидкого металла, от которой затем отрываются капли-частицы преимущественно размером <100 мкм и кристаллизуются в атмосфере инертного газа со скоростью 10⁵ – 10⁶ °С/сек. В последнее время активно развиваются методы распыления расплавов, обеспечивающие очень высокие скорости охлаждения частиц. Один из вариантов, обеспечивающий затвердевание жидкой капли со скоростью 10⁷ – 10⁸ °С/с, позволяет получать так называемые РИБЗ – (распыленные и быстрозакаленные порошки), когда на пути летящей капли устанавливают охлаждаемый экран под углом 15–45° к направлению ее движения; при ударе об экран капля перемещается по его поверхности и последовательно кристаллизуется в виде частицы пластинчатой формы.

а бРисунок 7 – Схема получения распыленных и быстрозакаленных порошков

На установке для сверхбыстрого охлаждения в вакууме или инертном газе (Рисунок 7, а) капли расплава 1 выдуваются аргоном из отверстия в графитовом тигле 2, находящемся в трубчатой индукционной печи 3, и попадают на медный крылообразный кристаллизатор 4, вращающийся со скоростью до 10⁴ об/мин (встречная скорость движения капли и кристаллизатора до 500 м/с). Высокоскоростное затвердевание расплава обеспечивает извлечение малых объемов металла кромкой быстровращающегося (2000–5000 об/мин) в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводного материала (Рисунок 6, б). При контакте с расплавом на кромке диска затвердевает некоторый слой металла, затем он выходит из расплава и охлаждается, после чего частица отделяется от кромки диска (скорость охлаждения 10⁶–10⁸ °С/с). В любом случае методы распыления при кристаллизации капли расплава со скоростью более 10⁶ °С/с приводят к получению порошков, частицы которых имеют аморфную структуру, придающую им чрезвычайно специфические свойства, позволяющие создавать уникальные материалы для различных отраслей техники.

Физико-химические способы получения порошков

Дадим краткую характеристику некоторым физико-химическим методам получения порошков. 1. Химическое восстановление: а — восстановление происходит из оксидов и других твердых соединений металлов. Этот способ является одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В общем случае простейшую реакцию восстановления можно представить как: МеА + Х <—> Ме + ХА ± Q (3) где Ме – любой металл, порошок которого хотят получать; А – неметаллическая составляющая восстанавливаемого соединения МеА (кислород, хлор, фтор, солевой остаток и др.); Х – восстановитель; Q – тепловой эффект реакции. Восстановителями служат газы (водород, конвертированный природный газ и др.), твердый углерод (кокс, сажа и др.) и металлы (натрий, кальций и др.). Исходным сырьем являются окисленные руды, рудные концентраты, отходы и побочные продукты металлургического производства (например, прокатная окалина), а также различные химические соединения металлов. Таким путем получают порошки Fe, Cu, Ni, Co, W, Mo, Ti, Ta, Zr, U и других металлов и их сплавов, а также соединений с неметаллами (карбиды, бориды и др.) б — химическое восстановление различных соединений металлов из водных растворов. Этот способ также является одним из самых экономичных способов, позволяющий получать высококачественные металлические порошки. Восстановитель – водород или оксид углерода. Исходное сырье – сернокислые или аммиачные растворы солей соответствующих металлов. В качестве примера применения этого метода рассмотрим получение порошка меди. Медь может быть выделена восстановлением водородом как из кислых, так и щелочных растворов. Обычно используют раствор сульфата меди или медноаммиачной комплексной соли; реакции восстановления имеют вид: CuSO₄ + Н₂ = Cu + H₂SO₄ (4) [Cu(NH₃)₄]SO₄ + Н₂ + 2Н₂O = Cu +(NH₄)₂SO₄ + 2NH₄OH (5) Восстановление проводят при суммарном давлении газа 2,4–3,5 или 3,5–4,5 МПа и температуре 140–170 или 180–200^оС, соответственно. Извлечение меди в осадок составляет около 99%. Скорость процесса восстановления возрастает с увеличением количество суспендированной меди. Химическая чистота порошков, полученных таким способом, высокая (99,7–99,9%Cu, <0,1%O₂, <0,01%Fe), а себестоимость меньше себестоимости электролитических порошков меди. Форма частиц может быть самой разнообразной: дендритной, округлой и др. Таким путем получают порошки Cu, Ni, Co, Ag, Au. nike air max 90 в — химическое восстановление газообразных соединений металлов. Порошки металлов высокой чистоты можно получить из низкокипящих хлоридов и фторидов вольфрама, молибдена, рения, ниобия или тантала по реакции: МеГ_х+ 0,5хН₂ = Ме + хНГ (6) где Г – хлор или фтор. Для получения высокодисперсных порошков металлов или их соединений (карбидов, нитридов и др.) перспективны плазмохимические методы. Восстановителем служит водород или углеводороды и конвертированный природный газ. Низкотемпературную (4000–10000°С) плазму создают в плазмотроне электрической дугой высокой интенсивности, через которую пропускают какой-либо газ или смесь газов. В плазменной восстановительной струе происходит превращение исходных материалов в конденсированную дисперсную фазу. Метод используется для получения порошков тугоплавких металлов W, Mo, Ni. 2. Электролиз водных растворов или расплавленных солей различных металлов. На катоде под действием электрического тока осаждают из водных растворов или расплавов солей чистые порошки практически любых металлов. Стоимость порошков высока из-за больших затрат электроэнергии и сравнительно низкой производительности электролизеров. Таким путем получают из водных растворов – порошки Cu, Ni, Fe, Ag, а из расплавленных сред – порошки Ta, Ti, Zr, Fe. 3. Диссоциация карбонилов. Карбонилами называют соединения элементов с СО общей формулы Ме_а(СО)_с. Карбонилы являются легколетучими, образуются при сравнительно небольших температурах и при нагревании легко разлагаются. В промышленных масштабах диссоциацией карбонилов производят порошки Ni, Fe, Со, Сr, Мо, W и некоторых металлов платиновой группы. Схематически карбонил — процесс идет по схеме: Me_aб_b + сСО —> bБ + Ме_a(СО)_c (7) Ме_a(СО)_{c —>} аМе + сСО (8) В первой фазе по реакции (7) исходное сырье Ме_аБ_b, содержащее металл Me в соединении с балластным веществом Б, взаимодействует с СО, образуя промежуточный продукт (карбонил). Во второй фазе карбонил металла при нагреве разлагается по реакции (8) на металл и СО. Реакция (7) образования карбонила идет везде, где СО соприкасается с поверхностью металла в исходном сырье: снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. В некоторых случаях возможно образование нескольких карбонилов. Термическая диссоциация карбонила на металл и СО в большинстве случаев наступает при невысокой температуре. В первый момент появляются атомы металла и газообразные молекулы СО. Частицы порошка формируются в результате кристаллизации парообразного металла в два этапа: сначала образуются зародыши, а затем из них вырастают собственно порошинки различной формы, что является результатом адсорбции паров металла на поверхности каждого из зародышей. Расширение производства карбонильных порошков существенно сдерживается их высокой стоимостью, так как они в десятки раз дороже восстановленных порошков аналогичных металлов. 4. Термодиффузионное насыщение. Чередующиеся слои или смесь порошков разнородных металлов нагревают до температуры, обеспечивающей их активное взаимодействие. Получают порошки латуни, сплавов на основе хрома, высоколегированных сталей. 5. Испарение и конденсация. Для получения порошка металл испаряют и затем конденсируют его пары на холодной поверхности. Порошок является тонкодисперсным, но содержит большое количество оксидов. Получают порошки Zn, Cd и других металлов с невысокой температурой испарения. 6. air max griffey Межкристаллитная коррозия. В компактном (литом) металле или сплаве при помощи химического травителя разрушают межкристаллитные прослойки.