Портландцемент

ПОРТЛАДЦEMEHT. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Состав портландцементного клинкера

Особенностью портландцементного клинкера является непостоянство минералогического состава. При обжиге сырьевой смеси при температурах 1273—1523 К вначале образуются ферриты и алюминаты кальция. При повышении температуры эти соединения плавятся (минералы-плавни), образуя жидкую фазу клинкера, в результате чего синтез переходит в расплав — раствор. Образовавшийся к этому времени ортосиликат кальция — двухкальциевый силикат Ca₂SiO₄(2CaO^.SiO₂) и часть СаО, образовавшаяся за счет термической диссоциации СаСОз, растворяются в клинкерной жидкости (жидкой фазе) и из расплава кристаллизуется более основный оксиортосиликат Ca₃SiO₅ — трехкальциевый силикат (3CaO^.SiO₂). Соотношение между двухкальциевым и трехкальциевым силикатами в клинкере может меняться. Могут изменяться также соотношения между минералами-силикатами и минералами-плавнями. Последнее в значительной степени (хотя и неоднозначно) определяется соотношением SiO₂/(Al₂O3 + Fe₂O₃), называемым силикатным модулем п, значения которого колеблются от 1,7 до 4, причем чем выше значение силикатного модуля, тем меньше алюминатов и алюмоферри-тов в клинкере (минералов-плавней) и тем меньше при спекании сырьевой смеси образуется расплава — жидкой фазы. Соотношение между двухкальциевым и трехкальциевым силикатами определяется концентрацией в клинкере окиси кальция (концентрацией карбоната в сырьевой смеси). Поскольку первоначально образуются ферриты и алюминаты, то часть СаО расходуется на насыщение А1₂О₃ и Fe₂O₃. canada goose expedition Оставшаяся СаО расходуется на образование двухкальциевого (C₂S) и трехкальциевого (C₃S) силикатов. Вначале вся SiO₂ свяжется в C₂S, и если имеется ее избыточное количество, то образуется из C₂S и СаО трехкальциевый силикат (C₃S). Модули. Для оценки возможного содержания в клинкере C₃S при заданной концентрации СаО служит предложенный В. А. Киндом коэффициент насыщения где СаО, SiO₂, A1₂O₃, Fe₂O₃, SO₃ — концентрация окислов в клинкере. При КН= 1 в клинкере достаточно извести, чтобы весь SiO₂ превратился в C₃S. canada goose parka При значениях КМ<1 в клинкере будет образовываться как С₃ S, C₂ S, причем чем меньше KH, тем больше в клинкере C₂ S. При КН = 0,67 силикаты представлены С₂S. nike air huarache avis Коэффициенты при Al₂O₃, Fe₂O_3, SO₃, SiO₂ – мольные отношения CaO к кислотному окислу в клинкерных соединениях — алюминате, силикате, алюмоферрите (твердом растворе алюмината в феррите). Алюмоферриты имеют переменный состав, и молекулярная формула C₄AF выражает только более распространенное соотношение в алюмоферрите. Поэтому для характеристики клинкера вводят глиноземистый или алюминатный модуль р = А1₂0₃/Fе₂0з, характеризующий состав алюмоферритной фазы в клинкере. Значения глиноземистого модуля колеблются в интервале от 0,9 до 3,0. Если молекулярное отношение в алюмоферрите Al₂O₃/Fe₂O₃ равно 1 (р = 0,64), то считают, что в клинкере образуется только C₄AF. Если р>0,64, то кроме C₄AF в клинкере присутствуют и алюминаты. Если р<0,64, то в клинкере образуется алюмоферрит переменного состава от C₄AF (через C₆AF₂) до C₂F, причем состав алюмо-феррита может быть выражен формулой С₂ (A, F). В этом случае КН определяется (если р<0,64) по формуле Итак, клинкер имеет переменный фазовый состав — переменное соотношение между минералами, образующими клинкер. Однако и состав фаз в клинкере непостоянен. Это связано со способностью отдельных соединений (минералов) растворяться друг в друге, образуя твердые растворы. Кроме того, сырье часто содержит примесные окислы (компоненты R₂O, P2O5, SO3, TiO₂, Сг₂Оз, Мл₂Оз). Эти примесные окислы могут растворяться в клинкерных минералах в виде окислов или соединений с СаО — фосфатов, сульфатов, манганатов и т. д. Фазовый состав клинкера. ugg soldes Фазы портлан’дцементного клинкера можно рассматривать как фазы и соединения переменного состава по Н. С. Курнакову. Бертоллидной фазой (соединением переменного состава) является алюмоферритная фаза клинкера, переменный состав которой был установлен Н. А. Тороповым. Состав алита и белита следует рассматривать с позиций образования твердых растворов и представлений о фазах переменного состава. Так, по данным Н. А. Торопова и А. И. Canada Goose Homme Бойкова, при кристаллизации трех-кальциевого силиката в системе СаО—SiO₂—V₂O₃ мольное соотношение GaO/SiO₂ достигает 3,13. При кристаллизации фазы двух-кальциевого силиката в системе СаО—SiO₂—TiO₂ мольное соотношение CaO/SiO₂>2,4. Следовательно, алит и белит — это дальто-нидные фазы, переменный состав которых лежит в области гомогенности фазы и характеризуется сингулярной точкой на диаграммах состояния. На основании работ В. И. Корнеева и М. М. Сычева установлено, что двухкальциевый силикат может содержать в твердом растворе избыточную окись кальция и в отсутствие примесных компонентов («нестехиометрическая» форма), причем область гомогенности двухкальциевого силиката простирается в системе СаО—SiO₂ вправо от то^ки состава Ca₂Si0₄ в пределах CaO/SiO₂=2,00—2,35 (максимальное насыщение—10% избыточной окиси кальция). Из изложенного вытекает важное положение — переменный состав фаз не может не сказаться на свойствах этих фаз, в том числе химических, определяющих последующие вяжущие свойства цементных паст. Следовательно, учение о фазах переменного состава играет важную роль в химии портландцемента. Переменный состав фаз клинкера позволяет регулировать свойства цемента (цементных паст), что позволяет выпускать цементы различных назначений и различной активности (марочности). Поскольку при обжиге сырьевой смеси могут образовываться твердые растворы, в клинкере нет собственно C₂S или C₃S, а присутствуют их твердые растворы. Условились называть твердые растворы на основе C₂S — фазой белита (белитом), а на основе C₃S— ■ фазой алита (алитом). Алит C₃S (фаза трехкальциевого силиката) устойчив между 1523 и 2343 К и при 2343 К плавится инкогруэнтно, образуя расплав и СаО. Ниже 1523 К «чистый» C₃S не разлагается или разлагается с очень малой скоростью. C₃S при комнатной температуре имеет тригональную структуру (гексагональная решетка) и сложен из тетраэдров SiO|~. Ионы кальция связывают тетраэдры и находятся в октаэдрической координации по отношению к кислородным ионам, не связанным с SiC>4~. nike sb При’этом образуются искаженные атомные октаэдры вокруг ионов кальция и создаются пустоты в структуре, способные вмещать другие атомы. Это приводит к возможности легко образовывать твердые растворы на основе C₃S. Трехкальциевый силикат до температуры 1373 К имеет шесть аллотропных форм. Каждая из них образует твердые растворы, и все они близки к тригональной решетке. nike sb При высокой» температуре решетка C₃S ромбоэдрическая (R), а при охлаждении происходит понижение симметрии. Для полиморфизма C₃S характерно- незначительное преобразование атомного мотива типа смещений атомов без заметного нарушения химических связей. При кристаллизации из расплава C₃S образуются твердые растворы, захватывая в свою структуру MgO, А1₂О₃, Fe₂C>3, СаО. canada goose gilet Ионы Са²⁺ могут входить сверх стехиометрии, располагаясь в октаэдри-ческих пустотах, хотя некоторые считают, что твердые растворы СаО в C₃S — это явление, связанное с текстурой и сорбцией СаО на поверхности границ отдельных кристаллических образований. Магний изоморфно может замещать в решетке Са²⁺, причем предел растворимости MgO зависит от температуры. Образование твердого раствора обычно стабилизирует * высокотемпературные формы C₃S. При концентрациях MgO выше-2% в клинкере появляется самостоятельная фаза — периклаз. Алюминий способен замещать в тетраэдрах SiO^»»—Si^4+InpH концентрации А1₂Оз до 0,45%, одновременно располагаясь в октаэдрических пустотах структуры и обеспечивая hтем самым электронейтральностью. Дальше см. стр116 Бутт Ю. М., Сывчев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих материалов.