Поверхностная структура твердых тел и химическая связь 1

К.Б.Дюк [Duke C. B. Surfact structure and bonding. — Materials science and Engineering, 1976, vol. 25, pp 13 – 17, №1] См.перевод. Краткий обзор современного уровня знаний атомной геометрии поверхностей твердого тела и взаимосвязи наблюдаемых поверхностных структур с природой химических связей вблизи этих поверхностей. В наиболее общем определении поверхности это области быстрого изменения атомной и электронной плотности, которое происходит вблизи границы между двумя соприкасающимися «-объемными «системами. В современных исследованиях по физике поверхностей, однако, внимание сконцентрировано на «поверхностях», в отличие от «границ раздела», т.е. эти исследования ограничиваются границами раздела между твердым телом ( или жидкостью ) и газом малой плотности, обычно, сверхвысоким вакуумом (р10^-8 Па или 10 ^-13атм). При таких давлениях, если каждая соударяющаяся с поверхностью частица газа остается на ней (единичная вероятность прилипания), то для покрытия исходно чистой поверхности монослоем частиц газа потребовалось бы несколько часов. Возможно, главная причина исследований таких поверхностей раздела твердое тело – «вакуум» состоит в появившейся технической возможности таких работ. В течение последнего десятилетия множество спектроскопических методов электронного и ионного рассеяния и эмиссии было разработано именно для этой цели[1-6]. Эти методы позволяют исследовать статические свойства поверхностей, т.е. их атомный состав и геометрию, а также и возбуждения в области поверхности, как атомные (например, поверхностная дифузия, колебания ), так и электронные поверхностные плазменные колебания [1, 2, 5]. В результате, объединения нескольких методов для исследования отдельного образца появилась возможность получить почти полное описание структуры и свойств конкретных простых поверхностей. nike tn pas cher Структура и химические связи на поверхности тесно связаны с атомной геометрией и характером преобладающих сил сцепления твердых фаз конденсированного вещества. Равновесные структуры твердого тела включают монокристаллические, поликристаллические и полимерные формы отдельных веществ. Кроме того, современная технология материалов позволяет получать кинетически стабильные неравновесные (обычно неупорядоченные или стеклообразные) формы твердого тела в геометрии малых частиц и тонких пленок. Хотя детали природы сил сцепления в некоторых более экзотических формах конденсированного вещества могут быть неясными, в монокристаллической форме сцепление имеет, преимущественно, металлический, ковалентный, ионный, молекулярный или водородносвязный характер. В настоящее время исследования поверхностей в сверхвысоком вакууме проводятся, преимущественно, на плотно или почти плотноупакованных гранях металлических монокристаллов [1-5], а также на аналогичных гранях ковалентных и частично-ионных полупроводников [8, 9]. Современными экспериментальными методами непосредственно определяется химический состав ( с точностью 10^-3 — 10^-4 ) и атомная геометрия таких поверхностей, которые тщательно подготавливаются в сверхвысоком вакууме либо сколом кристалла, либо циклами ионной бомбардировки и отжига. Появляются также сведения о поверхностных атомных колебательных спектрах и спектрах поверхностных электронных возбуждений [2, 5, 10 – 12]. Наконец, только начинают систематически исследоваться свойства простых адсорбированных слоев на таких монокристаллических поверхностях [1 –5, 12-15]. Учитывая современный интерес к монокристаллическим поверхностям и экспериментальные возможности определения состава, атомной геометрии и электронной структуры таких поверхностей, целесообразно начать с выяснения степени изученности поверхностной структуры. Чаще всего структурный анализ проводился на гранях чистых металлов с низкими индексам. В частности, опубликован поверхностный анализ Аl, Ni , Сu, Zn , Mo, Аg и W [2 – 5, 14-16] . Как правило, атомная геометрия этих поверхностей близка ( в пределах 5% ) к геометрии соответствующиx плоскостей в массивном теле, за исключением неплотно упакованных поверхностей, на которых представляются возможными сокращения межатомных расстояний верхнего слоя. Чисто ковалентные ( т.е. принадлежащие 1У группе ) полупроводники производят заметную перегруппировку поверхностных атомов, которая модифицирует даже трансляционную симметрию твердого тела параллельно поверхности (8, 14) в то же время GaA> (110), по-видимому, проявляет менее резкую ковалентную перестройку в которой.связи в поверхностной плоскости поворачиваются, но не расширяются и не снимаются. Таким образом, имеющиеся данные предполагают наличие вторичных ковалентно-ионных структурных разовых переходов вблизи поверхности материалов, для объёмных структур которых характерна ковалентная связь. Предположение о существовании таких поверхностных фазовых переходов и его проверка это именно тот тип новых открытий, которого можно ожидать при систематических исследованиях поверхностной кристаллографии. Разрыв или образование связей поверхностными атомами, свобода движения которых ограничена примыкающим объемом твердой фазы, приводит, очевидно, к возможности появления поверхностных связей и структур с характеpистиками, которые занимают промежуточное положение между характеристиками массивного вещества и малых молекул из присутствующих атомов, возможность, которая особенно интересна в связи с удивительными каталитическими свойствами малых частиц. И.Д.Лин, С. Надив и Д.Д. М.Гродзян. Изменения в состоянии и механо-химические реакции при продолжительном измельчении твердых веществ. ( Перевод с англ. № 4652 «Minerals Science and Engineering», 1975, V. 7, №4, p.313 – 336) Краткое содержание Обзор литературы об изменениях как кристаллического, так и химического состояния в неорганических твердых телах, происходящих в таких процеccax разрушения, как бурение, дробление, измельчение, шлифовка, резание и механическая обработка. Обзор выполнен по 4~м основным направлениям:

• механическая активация и изменения свойств поверхностей;
• полиморфные переходы и изменения в физических свойствах;
• аморфизация и декристаллизация;
• механические реакции в твердом состоянии.

Во многих случаях литературные данные имеют ограниченную ценность вследствие отсутствия или недостатка контроля важных переменных величин при проведении опытов по измельчению. Хотя в настоящее время большинство исследований химических и физических изменений не находят практического применения, некоторые из них непосредственно могут влиять на совершенствование промышленной продукции. Библиография к статье включает 284 названия.

Введение

Измельчение включает все процессы разрушения твердых частиц с целью сокращения их размеров, увеличения удельной поверхности и раскрытия минералов. Разнообразные физические и физико-химические аспекты сухого и мокрого измельчения хорошо известны. Операции измельчения часто используются в лабораториях для определения физических и химических свойств образцов. ugg homme Часто обнаруживается, что физические и химические характеристики материалов изменяются при продолжительном сухом или мокром измельчении. Сокращение размеров частиц- это очень активный механический процесс. Он включает комбинацию ударов, процесса сжатия и истирания, при которых_энергии деформации, среза тепловая, звуковая и кинетическая энергии производят изменения в состоянии вещества. Точнее, как утверждают Роуз и Салливен [168] в работе по механике шаровых мельниц, энергия, подводимая к частице в процессе измельчения, расходется на (1) упругую деформацию, (2) пластическую деформацию, (3) сдвиг или скольжение кристаллографических плоскостей, скручивание и, возможно, другие перестройки кристаллической решетки внутри минерала, и (4) увеличение поверхностной энергии частицы (уточн). На рис.1 показано распределение энергии в процессе измельчения [174]. К системе подводится механическая энергия и, если требуется, тепло (при измельчении в условиях повышенной температуры (147). Процесс измельчения является низкоэффективным, поскольку энергия, расходуемая на образование новой поверхности, составляет только 0,1-1% общего расхода энергии на осуществление этого процесса. 1-помимо частицы, 2- расход энергии: общая нагрузка, 3- пластичес-Формация, 4- внутреннее напряжение, 5-микропластическая деформация с зарождением трещин, б- новая поверхность. Структурные изменения. Электронные энергетические состояния, 7а- химическая реакция, 8а адсорбция, 9а – разгрузка, радиация, 10 – агломерация. Конечная поверхность, конечная структура: 11- к частице, 12- механическая энергия 13 -тепло. Интересно отметить, что еще более 300 лет назад Френше Бекон [172] говорил о четырех способах обработки, которые, в сущности, и до сих пор стоят в ряду важнейших процессов при приготовлении активных веществ. Один из этих способов — измельчение. Годэн был первым, кто указал, что разрушение частицы должно рассматриваться, как химическая реакция, поскольку сокращение размеров частиц сопровождается нарушением химических связей. (ковалентных, образованных за счет общих электронных пар или электровалентных) в процессе образования новых поверхностей. Nike Air Max 95 nike air max 1 pas cher В этой связи Томатов [142] рассматривает энергию разрушения механически напряженных химических связей. Данный обзор базируется на доступной литературе, причем, тщательно соблюдается специфика каждой дисциплины, с полным использованием терминологии и концепций, присущих этим дисциплинам. Не делается никаких попыток привести разные концепции к общему знаменателю или критиковать их. Авторы воздерживаются от утверждения своей собственной точки зрения на те или иные общие или специфические концепции. Целью данной работы является ознакомление с имеющимися данными по изменению физических и химических свойств материалов, а также с механо-химическими реакциями, имеющими место в процессах измельчения. Такие объекты, как продукты питания, взрывчатые вещества, органические и пластические материалы выходят за рамки данной статьи, и поэтому не рассматриваются. Практические аспекты механо-химии охватывают широкий круг вопросов, относящихся к строительной и горной промышленности. Механо-химические процессы имеют место в следующих областях: -интенсификация процессов растворения и выщелачивания; -повышение степени разложения и синтеза; -активация катализаторов; -создание веществ с новыми свойствами; -контроль свойств минералов в рудоподготовительных процессах; -совершенствование существующих технологических процессов, таких как обжиг. Исчерпывающее изучение процессов измельчения требует одновременного использования нескольких методов. Для определения доли механо-химических изменений в общей массе структурных модификаций материалов, для нахождения связей между интенсивностью этих изменений и механическими параметрами процессов измельчения, а также для изучения механо-химических реакций, происходящих в твердом состоянии веществ, могут быть использованы следующие методы: -рентгено-диффракционный анализ — для определения количественных и качественных изменений в кристаллическом состоянии, и, таким образом, для изучения кинетики полиморфных переходов и образования новых продуктов (при одном и том же химическом составе); — рентгеновский флюоресцентный метод, для химического анализа поверхностей; -дифференциальный термический анализ, для изучения изменений температуры разложения карбонатов, высвобождения связанной воды в гидратах и т.п.;

• термогравиметрический анализ, для определения потерь СО ₂ при разложении карбонатов, и для обнаружения реакций в твердом состоянии;
• химический анализ для определения продуктов измельчения; гравиметрическообъемные методы и т.д.;

  — измерения плотности для прослеживания полиморфных переходов;

• металлографический анализ для прослеживания изменений свойств материалов;
• метод магнитного баланса, или магнетогидростатический метод. изучения изменений магнитных свойств материалов, связанных с процессом измельчения, а также для прослеживания таких трансформаций,как вреход в ;

  — спектроскопия по Мессбауэру, для прослеживания изменений в решетке на атомном уровне, реакций в твердом состоянии и т. д.;.

• визуальный контроль химических реакций и физических изменений путем наблюдения за изменением цвета вещества;
• электронная микроскопия, для наблюдения за новыми кристаллическими структурами, за ростом ядер, за морфологией кристаллов, дислокациями, трещинами и другими их дефектами;
• инфракрасная абсорбционная спектроскопия, для изучения прототропии в минералах и кристаллах;

  — электронное микрозондирование для определения композиции материалов типа распределения соответствующих элементов на поверхностях раздела; — электронная спектроскопия сверленых отверстий, для определения композиций на поверхностях разрушения минералов. Известно, что механическая обработка минералов вызывает изменение в состоянии твердых веществ [1- 23]. К механической обработке относятся дробление, измельчение, резание, шлифовка, металлообработка, сверление и т.д. При этом могут возникать следующие явления. Измельчение, включает все процессы, при которых твердые частицы разделяются на более мелкие фрагменты: уменьшение размеров частиц, увеличение удельной поверхности и раскрытие заключенных в породе минералов; — изменение формы частиц, создание новых систем трещин, снятие остаточных напряжений, изменение плотности размещения дислокаций и изменение механических свойств;

• активация поверхности, включая образование реакционно-способных. asics kinsei 5 поверхностей и увеличение каталитической активности поверхностной фазы [24 – 35? 198];
• полиморфная трансформация — изменение кристаллографической структуры из одной полиморфной фазы в другую, декристаллизация и аморфизация [36-70,217-218];
• механо-химические реакции, включая химические изменения на поверхности или внутри, образование новых соединений, высвобождение газообразной фазы, ускорение реакций с окружающими веществами и твердыми растворами [71 – 95, 161, 162].

  Потребность в более тонком измельчении возрастает в результате создания новых процессов и продуктов в химической, горнорудной, керамической, лакокрасочной, металлургической областях производства. Ограничения тонкости продукта, достижимой при измельчении, а также ограничения; накладываемые на нее объемами производства и стоимостью процессов измельчения, приобретают все возрастающее значение для этих отраслей промышленности. Более тонкое измельчение может обеспечить осуществление всех упомянутых выше явлений.

  Полиморфные превращения

  В таблице I показаны некоторые полиморфные превращения в процессe сухого измельчения. Таблица показывает варианты возможных изменений от стабильной фазы к метастабильной (полу-стабильной?), или наоборот. В ней приведены данные по плотности, твердости по шкале Мооса и по кристаллографической структуре.. Барнс и Бредиг [45] исследовали частичный переход кальцита в арагонит при сухом измельчении в лабораторной мельнице. Кальцит является стабильной фазой при нормальных температуре и давлении в то время как арагонит является метастабильной фазой, и снова превращается в кальцит при нагреве свыше 450°С Метастабильной называется такая фаза, которая в определенное время имеет химический потенциал или свободную энергию по Гиббсу выше, чем у любой другой, известной для данной композиции, фазы, и которая отличается от стабильной фазы (с минимальной свободной энергией) предельным барьером энергии активации. Таблица1 Полиморфные изменения, происходящие в различных химических системах под воздействием сухого измельчения.

  Кальцит D АрагонитСаСО3 3 Плотность 2,72 2,95 4 Твердость 3,0 3,5 –4,0 5 Ромбоэндральная 6 Орторомбическая	Массикот D ГлетPbO 9,64 9,35 Орторомбическая Тетрагональная
  Уотерит КальцитСаСО3 3 Плотность 2,64 2,72 4 Твердость — 3,0 8Гексагональная 5 Ромбоэндральная	Вюрцит » СфарелитZnS 3,98 4,0 –4,1 4,0 3,5-4,0 Гексагональная Кубическая
  9 Кварц «10 КремнеземSiO2 Плотность 2,65 2,20 Твердость 7,0 7,0 Гексагональная 11 Аморфная	Иодид серебра «-иодид серебра AgI 5,68 5,68 — — Гексагональная Кубическая
  α-двуокись свинцаD β-двуокисьсвинцаPbO Плотность 9,88 9,63 Твердость — 5,5 Орторомбическая Тетрагональная	-окись железа » — окись железа Fe2O3 5,07 5,29 5 – 6 Тетрагональная Ромбоэндральная
  Цирконий I D Цирконий II Плотность 5,74 5,86 Твердость — — Моноклинальная Тетрагональная	ОкисьIевропия » Окись IiевропияEu2O3   — — Кубическая типа С Моноклинная типа В

  Известно, что арагонит при высоком давлении термодинамически стабилен и, поскольку происходит изменение от искаженной структуры FCC к искаженной структуре СРН, которое не может являться следствием только сдавливания решетки, авторы делают вывод, что данное изменение происходит под комбинированным воздействием сдвига и гидростатического давления. Такое заключение базируется также на предположении, что критическое напряжение разрыва выше критического напряжения сдвига. Дополнительно эта проблема освещена в работе Криадо и Трилло [247]. Шредер и Гофман [96] сообщают, что кальцит и арагонит при раздельном измельчении в однотипных вибрационных мельницах частично переходят в другое полиморфное состояние, стремясь к установлению одинакового динамического мexaно-химического равновесия при содержании кальцита около 30 %. Позже это было подтверждено Дандюраном [58]. При изучении изменений размеров кристаллов и искажений решеток кальцита в процессе вибрационного измельчения было установлено, что превращение происходит в две последовательные стадии: собственно измельчение, при котором размеры кристаллов уменьшаются, а искажения решетки возрастают, и полиморфное превращение, при котором сначала высвобождается накопленная энергия деформации, что ведет к уменьшению искажений решеток в то время, как размеры кристаллов остаются неизменными. Эта же высказывалась и другими исследователями [60,67]. Результаты полиморфного превращения кальцита в арагонит, при его продолжительном измельчении показаны на рис2 [107]. Температуры перестройки состава образцов после измельчения в течение различных промежутков времени приведены на рис.2. Здесь же показаны количества образованного арагонита, измеренные с помощью рентгено-дифференциального анализа. После 10-часового периода измельчения 26% кальцита превратилось в арагонит. После измельчения дополнительно еще в течение 90 часов трансформация достигла почти 70%. Арагонит (ромбическая разновидность карбоната кальция; неустойчив и обычно переходит в другую разновидность карбоната кальция – кальцит) является более плотной, с меньшей энтропией, фермой из двух полиморфных состояний СаСОз, и это показывает, что нарушения решетки в процессе измельчения оказываются достаточно серьезными для перехода вещества в его более плотную форму. Нагрев этих же образцов до 500°С в течение 1-2 часов приводит к превращению всего СаСОз обратно в кальцит. Можно повторить этот цикл многократно с одним и тем же образцом. Здесь можно заметить, что изменения температуры кальцита, часто наблюдаемые после его измельчения и приписываемые обычно изменению размеров частиц, могут быть, по крайней мере, частично, результатом образования в образцах некоторого количества арагонита. Метастабильный уотерит, третья полиморфная разновидность карбоната кальция, легко переходит в стабильный кальцит при измельнении в шаровой мельнице [48, 56]. Дальнейшее измельчение приводит к образованию некоторого количества метастабильного арагонита [48]. Норсвуд и Льюис исследовали кинетику превращений «уотерит-кальцит» при различных температурах. Из рис.3 видно, что со снижением температуры снижается и степень трансформации. Рис. 3 Влияние температуры измельчения на степень превращения уотерита в кальцит.1 – процент образующегося кальцита; 2- время измельчения в минутах. Превращения в окиси свинца при ее измельчении еще в 1940 году были исследованы Кларком и Ровеном [40], а вслед за ними — Уайтом, Дачиллом и Роем [46,99,101]. Эти исследования показали, что превращения массикот-глет и глет-массикот могут иметь место в результате измельчения в шаровой мельнице, в зависимости от гидростического давления, образующегося в мельнице. Полагают, что «чистое» гидростатическое давление является причиной перехода глета в массикот, в то время, как разрушение :связей при низком давлении вследствие воздействия смещающегося сдвига приводит к обратному процессу. С учетом фазовой диаграммы по температуре и давлению это означает, что напряжения сдвига превращают глет в массикот при комнатной температуре только при давлении выше кривой равновесия, а при давлении ниже — массикот переходит в глет. Балее подробно эта проблема рассматривается Льюисом и др.[57] . Согласно Лину и Нидзведжу [68] переход массикота в глет происходит в две четкие стадии, каждая из которых подчиняется различным законам изменения. Такое предположение было сделано для объяснения явлений автокатализа при трансформациях, вызываемых напряжениями сдвига (подобных мартенситным трансформациям).Исследование авторами окиси свинца явилось результатом проекта, основной целью которого было изучение возможности осуществления химических реакций в твердом состоянии путем сухого измельчения (например, образования сернистого свинца при продолжительном сухом измельчении в лабораторной галечной мельнице) окиси свинца в форме массикота, смешанной с аморфной серой [83] . Было установлено, что еще до начала механо-химической реакции массикот превращается в глет, после чего начинается самопроизвольное образование сернистого свинца, с выделением сернистого газа. Здесь речь идет о переходе из более плотной метастабильной фазы (массикот) в менее плотную стабильную фазу (глет). Подобно арагониту, измельченные образцы окиси свинца, после прокаливания в течение 3-х часов при температуре 450°С, проходят полное обратное превращение. . . Сообщалось также о ряде других полиморфных трансформаций, которые могут происходить при измельчении. Дачилл и Рой [46, 101] пытались определить, какое место среди сил измельчения занимают гидростатическое давление и напряжения сдвига. Незер и Фидлер [97] изучали техническое значение механической активации веществ в твердом состоянии в областях бёмита, превратился затем в корунд. Время, необходимое для достижения данной фазы превращения сокращается с увеличением температуры..

• Риc. 4 Влияние времени измельчения на объемный процент мартенситного феррита, образующегося при размоле порошкообразной нержавеющей стали 316- -L. Показано также влияние открытия мельницы через каждые 24 часа [ 239]. Кюн и Лаки [239] описали влияние обработки в шаровой мельнице на переход порошка нержавеющей стали типа 316-L из — в -фазу. На рис.4 показано, как возрастает объем образующего мартенсита и как снижается относительная скорость его образования с увеличением времени обработки в мельнице. Сообщается о полимоифных превращениях при обычном измельчении и других материалов, как PbO₂ [44, 42, 101], ZrO₂ [66, 246, 264}, Fe₂O₃ [118, 119], SbO₃ [46], MnF₂ [101, 163], HgJ₂ [47], CuFe₂O₄ [70], TiO₂ [49, 50], EuO₃ [241], GeO₂ [245], CaC₂ [41,143], Na₄P₄O₁₂ [ 1-объемный процент, 2- время размола, часов, 3- открытие мельницы через каждые 24 часа. Следует отметить, что к практике подготовки образцов полиморфных материалов для фазового рентгено-диффракциониого анализа необходим осторожный подход. Подготовка порошка или поверхности для такого анализа может дать результаты, не отражающие истинное строение образца катализа, порошковой металлургии, химических реакций и т.д. вписывает результаты механической деформации кварца и кальцита. Норсвуд и Льюис [60] исследовали взаимосвязи между деформациями решетки, размерами кристаллов и изменениями физико-химических свойств СаСО₃ [56, 60], порошка aустенитной стали типа 304-L[54] и PbО [57, 100]. Они установили, что кинетика полиморфных превращений может быть выражена сигмоидальной функцией роста [60]. Многие фазовые изменения,, включая превращения мартенситного типа*, происходят под влиянием высокого гидростатического давления, которое сопровождается напряжениями сдвига в материале. Многие из них происходят несомненно, с помощью механизмов дислокации, скорость действия которых может быть увеличена локальным увеличением температуры, сопровождающимся увеличением напряжений. Например, превращение — Fe₂O₃ в -Fe₂O₃, полиморфизмt CaC₂ и.др. В материалах, измельчаемых в вибрационных мельницах, установлены следующие структурные модификации увеличение удельной поверхности, увеличение количества реакционно-способных центров, вследствие обнажения новых поверхностей, изменение структуры кристаллических решеток, нарушение структуры кристаллов, модификация систем кристаллов, химические изменения (окисление, восстановление), образование новых химических соединений, появление аморфных слоев на поверхности и аморфных центров внутри твердых тел кристаллов. Наличие таких модификаций установлено для таких материалов, как рутил, криолит, кварц, магнетит, галенит и целлюлоза. Цунасима и др. [64, 135] изучали превращения в процессе измельчения кристаллов красителя-сернокислого кадмия. При размоле цвет вещества менялся до тёмнокрасного, а после нагрева восстанавливался до исходного. Поведение кварца, каменной соли, твердого угля и карбида кальция в процессе размола исследовалось Шнейдеро [143]. Nike Roshe Run soldes В случае кварца и твердого угля он установил наличие непрерывного прогрессирующего разрушения структуры; у карбида кальция — изменение фазового состояния, у каменной соли, помимо искажений решетки, были установлены процссы прокаливания и рекристаллизации. Панис [79] сообщает, что после измельчения в течение 71 часа при туре 200°С и атмосферном давлении бёмит перешел в — Al ₂O_3. Принагреве от 230° до З60°С — Al ₂O₃, образовавшийся сначала из ….(? утеряна информация 1 стр.) * Мартенситные превращения характеризуются процессом роста, при котором смещение атомов относительно окружающих соседних атомов при переходе иx от начальной к конечной фазе занимает только часть междуатомного пространства. chaussure timberland homme Авторы (И. Д. Лин и др.) подчеркивают, что в настоящее время не существу-; законов, которым бы подчинялись все виды полиморфных превращений, которые бы суммировали массу конкретных деталей и объясняли все сделанные наблюдения. Эта область знаний требует проведения дальнейших исследований.
  

  Образование аморфных слоев

  При измельчении кристаллического кварца и силикатов на частицах образуются поверхностные слои с нарушенной кристаллической решеткой (аморфные слои), толщиной до 0,2 микрона, в зависимости от размера частиц SiO₂ , времени и способа измельчения.[148, 149]. Существование таких слоев хорошо известно. Они исследовались различными методами микроскопии, а толщина слоев определялась рентгено-дифракционным анализом [148], измерение плотности [51,107] дифференциальным термическим анализом [148], измерением изменения растворимости [3] и т.д., в зависимости от метода измельчения. На образование аморфных слоев в процессе измельчения расходуется большая часть подводимой энергии. Изменения в структуре кварца, включая аморфные превращения и снижение общей плотности его в процессе сухого измельчения описаны Реем [3], Мартином и др.[243], Демпстером и Ритчи [102], Бартоном [51], и Лином [107]. Было установлено, что полиморфные превращения при сухом измельчении приводит к искажению решетки происходит без каких-либо изменений температуры и давления, кроме тех изменений, которые обусловливаются сами процессом. Изучение измельченного сухим способом кварца рентгено-дифракционными методами пока—ло, что cyхoe измельчение приводит к искажению решетки, со статическим смещениями атомов с их идеальных позиций и образованием аморфной SiO_2. Плотность различных фракций кварца, измельченного в воздухе, в атмсфере азота и в воде, приведена на рис.5. [107]. Как видно, мелкие частицы, полученные измельчением в воздухе имеют значительно меньшую плотность, и, cледовательно, большое количество аморфных элементов. Частицы, полученные измельчением в воде, в большей степени сохраняют кристаллическую структуру. Это наблюдение, однако, нельзя интерпретировать таким образом, будто при мокром измелчении не происходит аморфизации кварца. Напротив, в высшей в высшей степени возможно, что в воде аморфизация происходит в такой же, или в в большей степени, чем в воздухе, но при этом аморфные частицы .растворяются в жидкой среде, способствуя этим сохранению плотности Рис,5 Плотность и размеры частиц кварца, измельченного в лабораторной шаровой мельнице. I- плотность, г/см3; 2- воздух или азот; 3- вода.более крупных, нерастворяющихся частиц. Во всяком случае, тот факт, что при измельчении в жидкой среде эффективность измельчения выше, а размеры частиц продукта – меньше, чем при измельчении в газовой среде эффективность измельчения выше, а размеры частиц продукта меньше, чем при измельчении в газовой среде, говорит в пользу такой гипотеы. Гендерсон и др. [117] сообщают, что пятикратная промывка частиц кварца в воде уменьшает количество кремния, растворенного в буферном растворе с рН =7, примерно на 20%, что повидимому, можно объяснить смыванием амфорного слоя водой. Если вода присутствует во время образования аморфного слоя, и частицы постоянно омываются ею, как это происходит при мокром измельчении, то можно предположить, что аморфный слой может быть полностью растворен в воде. Образование аморфного слоя в процессе измельчения увеличивает растворимость SiO₂ , как показано на рис.б Рис.б Система Н₂О – SiO₂Относительная растворимость различных типов кремния.I- SiО₂, в Н₂O (весовые проценты), 2 — аморфный кремний, 3- кварцевое стекло, 4- кварц,. 5- критическая температура, б- температура (°С) Растворимость чистого кварца при комнатной температуре равна, примерно, 7 частиц на тысячу [272, 273], а растворимость аморфного кремния — от 100 до 140-частиц на тысячу, причем, в интервале рН от I до 9, она относительно независима от рН. Жулаковский исследовал влияние тонкого измельчения SiО₂ на его красталлографическую структуру путем растворения аморфного кремнезема в Н₃РО₄ с последующим дифференциально-термическим анализом. В результате измельчения кварц терял способность к полиморфному превращению из — в — форму при 575 ⁰С. Данные по плотности частиц, приведенные на рис.5 для размола в воздухе, образуют прямую линию, если их выразить в виде функции натурального логарифма размера частиц (см,рис.7). Результирующая линия для di <. 800мк описывается уравнением = 0.032 lnd_i + 2,150 где — плотность любой размерной фракции i в гр/см^З, a di – средний диаметр частиц данного размера в ангстремах. Количество аморфного материала в различных размерных фракциях было определено Лином и Сомасундараном [107], и показано на рис.7. Рис 7 Диаграмма параметров аморфизации, как функции размера частиц кварца, измельченного в лабораторной шаровой мельнице (X_i – весовая функция, y_i – объемная фракция; — толщина аморфного слоя). 1 – гр/см³; 2 — микроны Количество образующегося, аморфного кварца зависит oт количества механической работы, прилагаемой к материалу в процессе измельчения, и, следовательно, пропорционально количеству энергии, подводимой к системе измельчения. Это означает, что при измельчении крупного материала до определенногo конeчного размера продукта образуется более высокая доля аморфного материала, чем при измельчении до того же конечного размера более мелкого исходного питания. На рис.8 показана зависимость) личества аморфного кварца от крупности питания мельницы. Вибрационное измельчение кварца приводит не только к образованию аморфного кварца, но и к серьезным изменениям на микроуровне. Рис.8 Соотношение между подводимой энергией и процентом аморфного кварца.1- % аморфного кварца, 2- подвод энергии к барабану мельницы { в Джоулях), 3- крупность питания, меш. Измельчение в струе кислорода приводит к образованию групп Si0, вторые определяются измерением электронного спинового резонанса (ESR), изучением окислительно-восстановительных процессов и термическихi диссоциацией кислорода. Измельчение в паровоздушной атмосфере сопровождается образованием групп SiOH и SiО, которые характеризуются изерением ESR, метоксилации, реакции замещения и выделением водорода [13]. Связывание воды кварцем изучалось Линдстрёмом [148] с использованием способа ядерного магнитного резонанса NMR и результаты.работы показывают, что частицы кварца с нарушенной решеткой, будучи увлажненными . покрываются стабильной пленкой воды толщиной до 2 мкм, в то время как аморфные поверхности покрываются значительно более тонкой водной оболочкой. Коллепарди и Массида [206] сообщают, что гидратация Са₃ Si0₅ в проwtcct шарового измельчения происходит в значительно более высокой степени, чем при опытах по гидратации в виде паст и суспензий. Сведения по образованию аморфной фазы в процессах измельчения приводятся также в источниках [75, 257-260, 271, 2.79, 280]. В этом разделе рассматриваются только процессы с образованием аморфных слоев у кварца и силикатов. Из таблицы 1 видно, что кварц является единственным минералом, который образует аморфный слой непосредственно под влиянием механического воздействия. Однако, образование аморфных слоев при механическом воздействии не ограничивается кварцем и силикатами поскольку такие слои могут образоваться после полиморфных трансформаций. Примеры этого приводятся ниже.

  Изменения поверхностных свойств

  Изменения свойств поверхностной фазы, обусловленные процессом измельчекия, могут привести к изменениям микрогеометрической структуры [223 225], уровня термодинамической поверхностной энергии [82], величины поверхностного заряда [224], смачиваемости [215], степени активаций [156, 192, 202], температуры иммерсии[213, 276], реактивности к адсорбции [121, 222], растворимости [129, 281], электропроводимости поверхности [236], коррозионных свойств [200], спекаемости [133, 139] и т. д. Широкие работы по измельчению глинистых минералов [4-6, 103 — 104, [110, 232] дают новые свидетельства влияния глубокого измельчения на свойства минералов. Блох [6], например, установил, что продолжительное измельчение монтморилонита вызывает нарушение его кристаллической структуры и частично высвобождает глинозем,_и _магнезит. Еще в 1939 году Мэрфи [103] установил, что измельчение каолинита ( Al ₂O ₃ ^. 2SiO₂ ^. 2H₂ O) повышает его хишческую активность. Миллер и Олтон [178] с помощью спектроскопии открыли, что при сухом ударном измельчении каолинита имеет место исключительно быстрая прототропия (переход протонов внутри структуры из одной фазы в другую). Аналогичные результаты были получены Грибиной и Тарасевичем [209]. Увеличение активности каолина при сухом измельчении проявляется в резком увеличении его растворимости в НСl . После 1000 часов измельчения не менее 58% твердого вещества растворяется в 75%-ной кислоте в течение 48 часов при комнатной температуре, в то время, как растворимость неизмельченного каолина в тех же условиях и той же крупноети чрезвычайно мыала. На рис.9 приведены данные об активизации каолина при его сухом измельчении. Увеличение катионно-обменной активности таких минералов, как глинозем, кремнезем, тальк и слюда при их измельчении, также отмечалось многими исследователями [4, 25, 29, 176, 179]. Мусковит показал аналогичные признаки деформации решетки. nike air max 90 essential Рис.9 Активация, каолина при измельчении . Удельная поверхность и растворимость в функции времени измельчения (I). air max bleu Удельная поверхность измеренная методом абсорбции азота при — 183°С. (П). Растворимость, выраженная в % (весовых) растверенного на I кв.метр, при комнатной температуре, в 75% растворе соляной кислоты. 1- процент растворения на I кв.метр удельной поверхности (М2, гр ^-1),

1. — удельная поверхность, 3- степень растворения, 4- Время измельчения, час.

После 10 часов измельчения в агатовой ступке обменная активность возросла от исходного значения около 140 миллиэквивалентов на 100 гр, а вытеснение воды начиналось при значительно более низких температурах [169]. В общем, установлено, что реакционная способность материалов при измельчении возрастает, как, например, в случае с сульфидом молибдена, который при сухом измелъчении в воздушной среде становится исключительно активным к кислороду.