Поверхностная структура твердых тел и химическая связь 2

У мнералов со структуой, подобной структуре графита, адсорбция газов возникает обычно у краев и в углах, где имеются свободные места. При продолжительном измельчении образуется множество таких мест, в результате чего значительно возрастает способность минерала адсорбировать химические вещества из окружающей среды. Дополнительной иллюстрацией этого является установленный факт перехода графита, в результате длительного измельчения из гидрофобного (не смачиваемого водой) в гидрофильное (способность растворять воду) состояние. Садахиро и Шимидзу [30, 205] сообщают о значительном влиянии шарового измельчения на каталитическую активность окиси никеля. Исследователи [111, 112, 234] поверхностной каталитической активности ионных кристаллов, металлических листов и проволоки также наблюдали рост такой активности при измельчении. Nike Air Max 90 Это увеличение, активности, по их мнению, является следствием увеличения плотности дислокаций в материале. Несмотря на то, что ни один из этих авторов не проводил одновременного изучения каталитической активности и плотности дислокаций, разумно предположить , что вследствие изменения плотности дислокаций меняется и реакционная способность образцов, что подтверждается результатами большинст-за способов механической их обработки. Возможно, первое экспериментальное наблюдение изменения реакционной способности, как следствие нарушения кристаллического строения вещества, было сделано Фарадеем [183] который заметил, что некоторые гидратированные соли самопроизвольно дегидратируются, если их поцарать иглой. Ивасаки и Мацуда [197] исследовали дефекты структуры окиси цинка, измельченной в шаровой мельнице, а Гэли [216] — дефекты зеркального стекла, образующиеся при шлифовке и полировке. Дефекты решетки глинозема, возникающие при измельчении его в вибрационной мельнице и в струйных мельницах пяти различных типов, измерялись Лекривеном [139], который установил, что эти дефекты сказываются в увеличении быстроты спеканий при нагреве глинозема. Саркер и Тоунер [140] отмечают устранение этих дефектов при отжиге образцов. Боровков и др. [278] описывают существо и свойства активных центров, образующихся при механическом измельчении GeO₂, Sn0₂, Al₂О₃ и ВаSО₄ при температуре 80° о Кельвину. Незер и Фидлер [97] рассматривают эффекты «механической активации», и приписывают эти эффекты искажениям решеток. Искажения можно устранить термообработкой, а в некоторых случаях — дальнейшим измельчением. Активированные порошки более активны химически, легче спекаются или проявляют большую каталитическую активность. Например, Гофман [122] сообщает, что глины активированные в вибрационной мельнице, имеют более высокую способность к напуханию в воде. Лекси [123] описел влияние размола на степень ее дегидратации в присутствии AlF₃ , а Шредер и Баларев [234] приходят в выводу, что изменения химической и каталитической активности механически активированных NaCl и NaBr являются следствием нарушением их решеток. nike air max 1 Электрические, магнитные и оптические эффекты, вследствие механических реакций, хорошо известны [181, 262]. Измельчение сказывается на электролюминесцентных свойствах порошков сернистого цинка и Дворак и др. [124] использовали это для выделения люминесцентных центров на границах зерен и внутри их. nike kwazi Воробьев и Шпак [125] описали флюоресценцию активированного кристаллического нафталена. Активация сказывается также на магнитных свойствах, и Уехара [70, 126] представил собщение о трансформациях медного феррита при его размоле. При измелъчении возрастает присущая магнетиту и ферриту бария коэрцитивная сила [248]. Эта сила пропорциональна квадратному корню из плотности дислокации, а при виброизмельчении плотность дислокаций пропорциональна времени измельчения. Магнитные свойства минералов, ферритов и др. материалов в значительной мере определяются процессами измельчения [132, 180, 201, 161] — способом измельчения, его продолжительностью и другими. Ширк и Бюссем [134] разработали молекулярную модель для оценки влияния размеров частиц порошка феррита бария на его магнитные свойства. Мозер и др. [175] сообщают об изготовлении ферритов с улучшенными магнито-электрическими свойствами. Ферриты изготавливались исключительно путем сухого измельчения Fe₂O₃,MnO и ZnO в присутствии стеаратов кальция или стронция. Смесь перед прессованием увлажнялась смесью EtOH-Н₂О — глицерола. Новиков и Сайчук [229] исследовали .структуру напряженных поверхностных слоев феррита иттрия в процессе измельчения. Большие колебания магнитных свойств порошка сульфида свинца наблюдались при дроблении отдельного кристалла в вакууме, причем наблюдался переход от диамагнетизма к парамагнетизму[150]. . Экспериментальные данные показывают, что основной причиной этого эффекта являются различные парамагнитные примеси и их переход в ферромагнитную фазу. При измельчении минералов их структура часто оказывается нарушенной. Можно отметить, что это явление .обычно не наблюдается, если измельчение производится в жидкой среде [113]. Однако, измельчение в такой среде создает другие эффекты. такие как уменьшение сопротивление на изгиб, на излом, а такие снижение усталостности материалов. Эта тема была критически рассмотрена Сомасундараном и Лином [114] в их работе о влиянии окружающей среды на процессы дробления, , бурения, истирания и механической обработки материалов, также Уэствудом [144, 145] в исследовании по контролю и применении процессов разрушения минералов с использованием химически активных сред. Такие влияния, как растрескивание под влиянием напряжений, вызванных коррозией, повышение хрупкости металлов в жидкой среде и механо-химические эффекты, рассматриваются им, как имеющие отношение к поведению металлов, керамики, скальных пород, стекла, минералов, органических кристаллов, полимеров, цемента, пигментов, красок, фармацевтических материалов и зерновых продуктов в условиях разрушения. Разрушение связей при измельчении приводит к образованию поверхностей со свободными валентностями, что способствует образованию моно-молекулярных пленок. Кроме того, вновь образованные поверхности приобретают при этом гидрофильность [91]. Чистые металлы, как и их сульфидные минералы, при измельчении подвержены быстрому окислению поверхностей [115]. Вейл сообщает [47], что кварц при продолжительном изыельчении в слабом растворе нитрата серебра реагирует с раствором, с образованием желтой пленки нитрата серебра, которая по его утверждению, является мономолекулярной. Кроме того, вновь образуемые поверхности имеют гидрофильные свойства и абсорбируют относительно большое количества водяных паров [28]. Установлено также, что кварц имеет более высокую растворимостъ при измельчении в гипроксиде натрия. Бентур [116] отмечает, что реагирующая поверхность измельчаемого кварца способна даже к разрушению молекул кислорода. И действительно, известно, что при измельчении кварца в шаровой мельнице внутри ее образуется озон. Кварц с нарушенной кристаллической решеткой является реакционно-способным и образует прочные связи с водой. Установлено, что он приводит к заболеваниям силикозом значительно быстрее, чем нормальный кварц с такой же крупностью зерен[196]. Измельченные сульфиды также весьма энергично взаимодвйствуют с атмосферным кислородом. Например, установлено, что водная суспензия сульфида молибдена образует сернистую и серную кислоты с рН среды, снижающимся с увеличением времени измельчения. Исследовалось окисление Fe₃O₄ при шаровом измельчении в атмосфере кислорода, при постоянном контроле его расходования [210]. Если существует возможность того, что при измельчении может происходить окисление могущее стать причиной пожара или, взрыва, то обьчной мерой предупреждения, этого является введение в мельницу инертного газа. Установлено, что концеитрация СО₂ в циркулирующем газе не менее 8% обеспечивает достаточную защиту при размоле серы. Среди взрывоопасных материалов находятся порошки крахмала, сахара, серы, пирита и некоторых металлов. Механическая активация бёмита (Аl₂O₃^. H₂ O), гиббсита (Аl₂O₃^.3H₂O ) и корунда (Аl₂O₃ ) исследовалась Шредером и др.[9, 154], а бокcита — фон Шанто [219] . Результаты показывают, что различная растворимость Na.ОН может являться следствием механического нарушения его решетки. Растворимость возрастает с уменьшением размеров частиц и степени искажения решетки. Она возрастает также при механо-химической активации, происходящей при вибрационном размоле. Такая активация твердой фазы увеличивает активность абсорбции H₂S магнетитом и обоженным пиритом, ускоряет каталитическое окисление -Fe₂O₃,окисление окиси углерода в углекислый газ, гидрогенацию октанола никелевыми катализаторами, термическое разложение известняка, образование кристобалита и аморфной SiO₂ из кварца и растворимость боксита в NaОН [194] 1редер и др.[220] описывают два способа получения активной СаО путем механического воздействия: (1) путем вибрационногоизмельчения СаСОз, сопровождающегося термической диссоциацией, и (2) путем вибрационного измельчения обоженной СаО. Степень рекарбонизации, степень и величина гидратации, энтальпии раствора, свободной поверхности и искажения решетки меняются в зависимости от времени измельчения. Незер и_Шольц [208] показали, что реакционная способность твердых тел увеличивается при механическом воздействии на них при комнатной температуре. Оки наблюдали: (I) сильные взрывы при размоле, (2.) снижение температуры опекания доломита и тонкого кварцевого песка на 100-200°С; (3) снижение на 40 ~150°С темпеdратуры восстановления окислов Fe, Ni, Mo , W и Cu ; (4) переход Fe₂ O₃}в Fe₃O₄ при измельчении в стальной мельнице при комнатной гемпературе; (5) превращение в гигроскопические таких минералов, как плавиковый шпат, окись железа и др. и (б) значительное увеличение скорости растворения в Н₂О, НСl и NaСl меди и железа. В своей работе об ионных кристаллах Авакумов и др.[82] измерили увеличение свободной эрегии NaNOз при измельчении и пришли к выводу, что при увеличении удельной поверхности в функции времени измельчения и загрузки мельницы возрастание свободной энергии соли проходит через максимум. Она зависит не только от роста поверхности, но и от степени нарушения связей кристаллов. Зависимость содержания энергии , 1 порошках Nа Сl, ZnO и Сu от времени измельчения описано Незером и др. [277]. Недавние исследования микроповреждеиий на керамике при ее поверхностной шлифовке и обработке абразивами показали, что значительная часть этих повреждений состоит из поверхностных и субповерхностных пластических деформаций [151-153; 283]. В хрупкой керамике, например, в Al ₂O₃ при механической обработке деформируются только поверхностные области. В полупластичных керамических материалах, например, МgО, мехобработка резанием, полировка, размол и др. иногда могут образовать дискретные, пластически деформированные зоны, отстоящие от поверхности внутрь на 200 мк и более. Остаточные напряжения в кристаллах МgO, возникающие при размоле, были измерены Берналом и Кепке [153] c помощью фотоупругих методов, и распределение их описывается с помощью простой модели, основанной на наложении механических и температурных напряжений. new balance prix Механическая шлифовка металлов включает в себя комбинацию поверхностного сглаживания шероховатостей (пластической деформации) и микрорезание абразивными частицами [189- 190]. В пластичных материалах могут иметъ место фазовые изменения. Возникновение местного высокотемпературного нагрева при истирании может привести к физико-химическим изменениям. Механическая шлифовка полупроводников производится обычно с использованием очень тонких абразивных частиц алмаза или глинозема, в виде масляной суспензии. Недостатком такого способа является то, что получаемая поверхность имеет микроповреждения. Абразивная обработка связана с возникновением различных дефектов поверхности, которые увеличивают химическую активность материала по сравнению с химической полировкой [191]. При пластической деформации кристаллических твердых материалов возникают температуры, достаточные для возбуждения механохимических реакций: (I) энергия пластической деформации в металлах превращается в тепло, примерно, на 95%, остальная энергия аккумулируется в решетке и ассоциируется с дефектами, (2) хорошо известно образование тепла мобильными дислокациями, (3) при трении друг от друга двух твердых поверхностей с достаточной скоростью в месте фрикционного контакта могут возникать температуры в несколько сот градусов. Конечно, механизм образования тепла путем движения дефектов кристаллов неприменимы к хрупким материалам, поскольку они не способны к пластическим деформациям. Для таких, материалов главным механизмом является трансформация сдвига и среза. Обогатительные процессы в большой мере зависят от использования поверхностных явлений на минералах. Nike Air Max Поверхность минерала может резко отличаться по строению и химической активности от его внутренней части в куске. На поверхность выходит строго периодическая структура кристаллических решеток, образуя ненасыщенные связи. В этой точке области высокой энергии могут иметь место как искажения решетки, так и поверхностные реакции. В добавление к наружной поверхности, минерал может иметь и внутренние поверхности, такие, как границы зерен и границы между фазами, наряду с местными искажениями, возникающими вследствие наличия внутренних примесей или дефектов решеток. При измельчении минералов некоторая часть разломов происходит по границам зерен, где скапливались инородные примеси в процессе образования минерала. Такие разломы образуют минеральные частицы с гранями, содержащими исключительно высокую концентрацию примесей. Если даже концентрация их на поверхности составляет лишь несколько процентов монослоя, то абсорбционные и электрические характеристики минерала могут резко измениться. Идингтон [236] показал, что композиция поверхности минерала перед процессом обогащения может радикально отличаться от композиции внутренней части монолита. Очепек [230 – 231] сообщает, что при механической активации вновь образованные высокоактивные поверхности приобретают аморфную или тонкокристаллическую структуру с высокой энергией связей. Механическая деформация в процессе измельчения изменяет поверхности кристаллов, и это явление наглядно проявляется при флотации таких минералов, как свинец, сфалерит, глинозем, боксит и т. д. Герлах и Гок [238] пишут, что процессы выщелачивания могут быть значитенльно ускорены, если увеличивать дефекты кристаллических решеток халькопирита и других комплексных медно-сульфидных минералов. Они установили, что при измельчении халькопирита, особенно в вибрационных мельницах, может быть извлечено до 99% меди за одну последовательную стадию выщелачивания (см.рис. 10). Эти два автора подвергались широкой критике на том основании, что они пренебрегают влиянием площади активной поверхности при определении степени выщелачивания. Поудерт др.[251] также сообщают, что проба нормально нерастворимого касcетерита полностью растворялась вследствие нарушения кристаллических решеток при длительном измельчении.

Механо-химические реакции

Механическое возбуждение химических реакций имеет большую технологическую важность в таких процессах, как дробление, измельчение, бурение, резание и шлифовка, которые часто способствуют формированию химических соединений на обработанных поверхностях. Недавно Фокс [181], а также Болдырев и Аввакумов [240] опубликовали обзоры по этому вопросу, касающиеся науки о материалах, химической технологии и процессов подговки руд. Химические реакции на поверхностях. включают с себя окисление гидрогенизацию, разложение, двойное разложение, каталитические реакции, адсорбцию газов на поверхности и т.д. Детальное исследование этого типа реакций механических происхождений было опубликовано Хейнике [188]. Рис. 10 Влияние времени активации на извлечение меди: 1 — содержание меди в растворе, гр/литр, 2- время измельчения, 3 — флотационный концентрат, 4- время выщелачивания в мин., 5- процент извлечения меди. Как упоминалось выше, механическая обработка в ряде случаев может привести к изменению свойств кристаллов минералов, а это, в свою оче-:ь, может изменить темпы химических реакций и, таким образом, привести к возникновению реакций в твердом состоянии веществ различных типов [130]. Такие реакции наиболее известны в измельчении карбонатов. Например, карбонаты цинка [51] и кадмия [7], имеющие относительно низкие температуры разложения образуют образуют двуокись углерода при измельчении при комнатной температуре. У таких карбонатов, как магнезит, имеющих более высокую температуру разложенияt при длительном сухом измельчении эта температура значительно понижается. Джемисон и Голдемит [73] измельчали карбонат марганца в механической ступке в течение 3-х дней, и после исчезновения двуокиси углерода получили Мn₃O₄ Mn₂Oз. Боуден и др.[93] наблюдали термическое разложение при изломах хрупких кристаллических веществ. Их метод включает измерение количества газа, выделяемого при разложении происходящем при изломах кальцита, магнезита и церуссита.Реакция происходит по схоме: А _тв Б _тв.+ С _газ. Влияние тонкого измельчения на структуру и химсостав карбонатов изучалось также Ткачевой [127, 212], которая исследовала взаимосвязь между структурными изменениями и механо-химической диссоциацией их при вибрационном измельчении. Рентгено-дифракционные анализы продуктов измельчения трех карбонатов показывают рост общих структурных изменений в следующем порядке: кальцит < магнезит < сидерит. Наблюдались при этом эндотермические реакции типа, описанного Боуденом и др. Установлено, что имеют место реакции двух типов. При реакциях типа МСО₃ МО +СО₂ кислород обеспечивается самими карбонатами, поэтому реакция не зависит от парциального давления кислорода, а зависит только от парциального давления двуокиси углерода в мельнице. Примером реакции такого типа является разложение смитсонита (ZnСО₃). Второй тип разложения происходит по схеме , 6МСО₃, + О ₂ 2М₃О₄ + 6СО₂. adidas zx flux 3M₂O₃, В этом случае кислород поступает из атмосферы в мельницу, поэтому мера химических изменений зависит от состава газовой смеси, в которой происходит процесс измельчения. Фокс и др. [92] произвели прямые измерения объемов разложения происходящего при распространении трещин в одиночных кристаллах карбонатов кальция, магния и свинца. Во всех случаях образование разломов сопровождалось разложением СО₂. В настоящее время изучено большое количество примеров механо-химического разложения неорганических соединений, включая карбонаты, оксалаты, нитраты, галаты, комплексные соединения и т.д. Другим важным примером химического разложения в процессе измельчения является разложение Na₅P₃O₁₀ ^.H ₂O с образованием орто- и пирофосфатов [80, 98]. Араи и Ясуэ [81] сообщают о конверсии фосфатов в пирофосфаты при удалении воды из молекул, происходящем в процессе размола. Механо-химическое разложение ХНО₃, (X=Li, Rb, Cs, К, Na ) изучалось и сравнивалось с термическим и радиационным разложением в работе Болдырева и др [18]. Степень, механо-химического разложения снижается в cледующем порядке: Li > Rb > Cs >K > Na. Установлено [252, 275], что ряд гидратироваиных солей может разлагаться при измельчении. Например, FеSO₄ ^. 7 Н₂О при измельчении сначала переходит в FeSO₄^.4Н₂О, а затем — в FeSO₄^.Н₂О, a ВаСl₂•2H₂O трансформируется в ВаСl₂. • Н₂О а затем- в BаСl₂ , полностью освобождаясь от cвязанной в кристаллах воды [17]. Фудзи и др. [244] осуществили механо-химическую дегидратацию CuSO₄ • 5H₂O и исследовали влияние условий измельчения на физические свойства продуктов с помощью рентгено-дифракционного анализа, инфракрасной спектроскопии и анализа кислотности. После измелъчения в течение 72 часов при 30°С и 50°С терялось по 2 и по 4 грамм-молекул воды, с образованием, соответственно, CuSO ^. 3Н₂О и CuSO ^. Н₂О. Эти реакции наиболее явно проходят, если атмосфера в мельнице сухая. Араи и Ясуэ [207] исследовали механо-химичеокое поведение ряда гидратированных кристаллов, имеющих 3 типа кристаллизационной воды: Н₂О, ОН-радикал к Н-связанное. Они установили, что механо-химическая дегидратация прогрессирует в порядке термической стабильности гидратов. Типичными структурными изменениями при измельчении гидратов были следующие: (1) CaSO₄ ^. 2H₂O CaSO₄ ^. ½ H₂O 2CaSO₄ [2) Mg (0H)2 гель брюсита ( в воздухе) (3) Мg(ОН)₂ MgО (в вакууме) (4) Аl (OН)₃ гиббсит х- Al₂O₃, — Al₂O₃ .5) CaHPO₄ ^. 2 Н₂O СаНРО₄ Са₂Р₂ O₇ (почти аморфная фаза) ,6)TiO₂ ^. n H₂O (гель) aнатаз рутил Большинство механо-химических дегидратов, кроме,(5), существуют в виде массы мелких кристаллов и не переходит в аморфную фазу. Влияние на реакцию степени контакта твердых компонентов при разной длительности измельчения было исследовано на различных моделях реакций Минихартом и Домсе [138] . МgО + SiO₂ Мg SiO₃: установлена минимальная скорость реакции, сопровождаемая длительным периодом реагирования. Установлено также, что время достижения равновесия здесь значительно больше, чем такое время для химически гомогенных материалов. Na₂СО₃ + Аl₂O₃ 2NaAlO₂ + СО₂ : скорость реакции различна при измельчении в машинах различного типа. ZnO + H₂S ZnS + H₂ O : реакция резко усиливается при измельчении в среде Н₂S. 2 РbO + СО₂, + Н₂О РbСО₃ • Рb (OH)₂ : измельчение в мельнице с вертикальными ножами, в атмосфере СО₂ и при увлажнении паром дает 100% конверсию течение 33-35 часов, в сравнении с неделями, требующимися для процесса, в котором СО₂. растворен в воде. Аналогичные результаты были получены Кирнямой [221]: измельчение РbО и Рb₃ O₄ в течение от 0,3 до I часа в атмосфере с относительной влажностью 65-75% и при комнаткой температуре дало основание карбонат свинца, Pb₃ (CO₃) (ОН)₂. Интересной полной химической реакцией, происходящей вследствие измельчения, является реакция между черным сульфидом свинца и белым сульфатом кадмия, с образованием белого сульфата свинца к желтого сульфида кадмия, причем развитие реакции можно определять по постепенному изменению цвета смеси. Опыты, проведенные Лином и Сомасундараном [107] , подтвердили существование химических реакций между двумя твердыми компонентами при их измельчении в атмосфере азота, как показано в табл 2. Сухие смеси приготовлялись в стахиометрических пропорциях и размалывались определенное время. Реакции 1 и II были мгновенными, и полностью заканчивались через несколько минут при измельчении в сухом воздухе или вакууме. Реакция Ш, как было установлено, состоит из двух четко различимых фаз [68, 83]: продолжительное полиморфное превращение окиси из массикота в глет сопровождаемое химической реакцией, в которой обе полиморфные формы окиси превращаются- в свинец. Образование глета и свинца показано на рис.11. Механо-химические явления, имеющие место при измельчении гидроокисей магния и алюминия, изучались Араи и др.65, 86. При измельчении в воздушной среде Мg (ОН)₂ быстро переходил в аморфную фазу (выявляемую рентгеном), а вес ее значительно увеличивался со временем, в присутствии Н₂О и СO₂. Кривая дифференциального термического анализа материала после 48-часового измельчения была аналогична кривой исходного карбоната магния, 4МgСО₃^. Мg(ОН)^.4H₂O. При измельчении в воздухе Н₂O и СO₂ уходили, и Мо(ОН)₂ становился аморфным, но явления мехаво-химической дегидратации установлено не было. nike air max femme На кривой дифференциально-термичеокого анализа аморфного MgOH)₂, вследствие рекристаллизации МgО, сразу после разложения гидроокиси возникал острый экзотермический пик.При измельчении в вакууме (10^-2 торр) в течение 24 часов были обнаружены кристаллы МgО, как результат механо-химичеекой дегидратации, с быстрш переходом гидроокиси в аморфную фазу, а количество их после 70 часов размола возросло до 55%. Механическая обработка смеси изомерных компонентов способствует образованию твердых растворов. Акампора и др. [161] сообщали об образовании гетерогенных твердых растворов при размоле смеси КСl и КBг, что подтверждает сообщение Вегарда и Хаугэ [162] o том, что аналогичным образом образуются гетерогенные твердые растворы HgCl и Нg Вr. Установлено, что целый ряд смесей карбонатов реагируют с образованием гетерогенных твердых растворов, причем свойства растворов определяются, в основном, их фазовыми диаграммами . Местный нагрев в точках контакта кристаллов может приводить к расплавлению и возникновению химических реакций между компонентами в этих точках подтверждается Смекалом [182] который пишет об образовании эвтек-тической смеси между кварцевым стеклом и окисью алюминия при царапании одного вещества другим. Ниже приводятся другие примеры реакций, возникающих при механическом воздействии:

Таблица с. Некоторые реакции, происходящие при измельчении твердых компонентов в атмосфере азота [107] стр 29 перевода. I- реакция, 2- примечания, 3- белый, 4- черный, 5- желтый, 6- серый, 7- галечное измельчение, 8- шаровое измельчение, 9-рентгено-дифракционный анализ, 10- наблюдение по цвету. — Сигрист и Хейнике [195] описывают следующие трибо-химические реакции, происходящие при измельчении в вибрационной галечной мельнице: Рис.11 Рост объемной .доли свинцового глета и свинца в зависимости от продолжительности сухого измельчения стехиометрической смеси пассикота и аморфной смеси серы в лабораторной шаровой мельнице. I- процент глета и свинца, 2- свинц -.глет, 3- свинец, 4 время, мин. 2 Сu + СO₂ 2 СuО + С или 2 Ni + С02 2 NiO + С. — Юхаш [88] описывает гомогенные и гетерогенные реакции, возбуждаемые интенсивным измельчением керамических материалов. Он пишет о гомогенных реакциях, включающих одно вещество, таких, как «каолинит шамот», о гетерогенных реакциях, таких, как 2GuSO₄ • 5Н₂O + К[Fe(СN)₆]+2К₂ SO₄ или СuSO₄ ^. 5Н₂O + ВаО СuО + ВаSO_4, а также о хемихезии, при которой продукты реакции образуются только на поверхности частиц. Молчанов и др. [84] на примере комплексных карбонатов установили, что при тонком измельчении анкерита, доломита, сидерита и кальцита в лабораторной шаровой мельнице происходит их дезинтеграция, причем интенсивность высвобождения CO₂ находится в связи с температурой разложения. Комплексные карбонаты, доломит и анкерит, распадаются на простые карбонаты: доломит кальцит + магнезит анкерит кальцит + магнезит + сидерит, а затем распадаются на окислы металлов и СО₂. Разложение кальцита в ряде доломитовых руд при измельчении изучалось также Араи и Ясyэ [137]. Реало и др. [136,193] использовали спектральный анализ по Мессбауэру металлического железа, для исследования реакций соединений железа, происходящих при измельчении кварцевого песка. Грюнберг [187] сообщает об образовании перекиси водорода при взаимодействии кислорода и воды, находящихся в контакте со свежедеформированными металлическими поверхностями. Механическая активация и ее влияние на соответствующие химические реакции иллюстрируются несколь примерами. Устанавливаются взаимосвязи между продолжительности шарового измельчения и физико-химическими свойствами, приведенные ниже. Магнетит: Размеры частиц, свободная поверхность, дефекты решетки и абсорбция Н₂S. — Fe ₂ O_3. Окисление СО до С0₂. Ni: гидрогенизацконный переход бензола в циклогексан. Глинозем: размеры частиц, дефекты решетки, растворимость в 2N НСl. Жанто и Линднер [75], применяя вибрационное измельчение, установили, что в процессе размола, магнетит и сульфид свинца претерпевают, как следствие окисления, химические изменения. Магнетит частично превращается в гематит (α – Fe₂ O₃) и магнетит (γ — Fe₂ O₃), а сульфид свинца — в англезит (PbSo₄). Дальнейшие, доказательства существования реакций в твердом cостоянии были получены в опытах со смесью кристаллического кварца и кристаллического HgJ₂ [107]. При измельчении красный йодид терял свой цвет вероятно, вследствие распада HgJ₂ на свежеобразованной поверхности кварца по схеме: . Темно-красный йодид -HgJ₂ Светлокоричневый йодид -AgJ Интенсивно-желтый йодид – P_pJ₂ Желтый йодид — TiJ Черно-коричневый йодид – BiJ₃ Это наблюдение согласуется с результатами, полученными Бентуром [116] термическим способом, а именно — смешиванием небольшого количества HgJ₂ (ртути) с силикагелем и нагреванием смеси на горелке Бунзена. Обесцвечивание, наблюдавшееся при измельчении, было постепенным, и проходило через промежуточное желтое состояние, возможно, вследствие полиморфных изменений HgJ₂. В экзотермических (выделяющих тепло в процессе реакции) соединениях при их измельчении и при прохождении ударных волн от взрывов могут инициировать взрывные реакции. В компактных массах взрывчатых веществ молекулы могут активироваться за счет трения отдельных кристаллов при ударах, и рассеяние этой энергии активации может привести к началу быстрой реакции. Химическая реакция «откачивает» на себя часть механической энергии. Влияние механического измельчения на свойства угля и на прохождение химических реакций описывается русскими исследователями. Процесс механического разрушения угля сопровождается уменьшением атомного отношения с/н и ростом образования летучих веществ. Удельная поверхность и удельное электрическое сопротивление в результате измельчения возрастают, а плотность частиц угля снижается. При сверхтонком измельчении угля наблюдается образование CО₂ и СО [255]. Фокс[181] рассматривает возможные механизмы возникновения механо-химческих реакций в твердых веществах. Свойства материалов могут иметь важное значение для механического возбуждения химических реакций: в пластических материалах реакции в начале бывают термическими, а в хрупких материалах молекулярное возбуждение, ведущее к разрушению связей, возникает в результате сдвига и, в некоторых случаях излома. Механизм распада карбонатов при их размоле может быть объяснен следующим образом: разрушение приводит к разрыву химических связей, и, поскольку реакция распада — эндотермическая, активность реакции ограничивается количеством энергии, высвободившийся при разрушении. Однако, для экзотермических реакций возможно, что высвобождение тепловой энергии может привести к самораспространению химической реакции. Было установлено также, что в процессе измельчения образуется статическое электричество. Возможность того, что химические реакции могут возбуждаться в твердых веществах за счет отделения зарядов, должна досматриваться под двумя углами зрения: (I) генерация высокого напряжения, ведущая к электрическим разрядам, и (2), получение твердым веществом зaряда за счет дифференциальной подвижности заряженных дефектов под воздействием физических напряжений. Кудеярова и др. [199] измеряли электростатические заряды на поверхности частиц кварцевого песка и извести, и пришли к заключению, что в некоторых случаях количество зарядов может указывать на химическую активность, степень которой зависит от размера частиц и метода размола. Работы по механо-химическим реакциям проводились Ямагути [265], а также Кубо и Миядзаки [276]. Многие исследователи [267 – 270, 274] изучали комбинированное термо-механическое измельчение скальных пород, экономическое преимущество которого выражается в более высоком извлечении и меньшем сопротивлении разрушению. Такую возможность можно получить при механо-химических реакциях, имеющих место при длительном сухом измельчении. В процессе получения глинозема из глины с добавками извести свежая глина смешивается с материалом, содержащим СаО и размалывается при температуре более 600°С. Из размолотого и кальцинированного продукта путем дальнейшей обработки получают Al₂O₃. Каолиновые и бентонитовые глины, огнеупорные глины или смеси глины различных типов используются в таких процессах в качестве исходного сырья. Размол с обжигом производится в шаровых, роликовых, вибрационных, струйных мельницах и дезинтеграторах, имеющих устройства для нагрева и обжига [282].

Кинетика механо-химических процессов

Кинетика – отрасль динамики, трактующая о силах, сообщающих движение телам или изменяющих их движение. Химическая кинетика – часть физической химии, изучающая скорости и механизм химических реакций и те промежуточные продукты, которые образуются вовремя протекания реакций. В литературе имеется очень мало информации о кинетике превращений и химических реакциях, происходящих в процессах измельчения. Изучение кинетики может привести к лучшему пониманию механизмов полиморфных превращений, механо-химических реакций и т.д. (Полиморфизм – способность твердых тел кристаллизоваться в различных формах при одном и том же химическом составе) Последние для некоторых материалов, включая Fe₂O₃, РbО, РbO₂, ZrO_2, CaCO₃, СаС₂ и др., уже изучались. Переход массикота в глет и γ — Fe₂O₃ в α — Fe₂O₃ изучалось авторами [118, 119] и др. из интереса к различиям физико-химических и характеристик этих окислов. В случае PbO было’ установлено [68, 107, 119] что его превращение всегдa проходит в 2 стадии: (I) увеличение объемной доли глета в соответствии с измененной функцией роста, и (2) установление «механо-химического равновесия», при котором обе фазы в смеси достигают равновесного состояния для данного режима механической обработки. Кинетика перехода массикот-глет в шаровой мельнице для трех значений шаровых загрузок показана на рис. 12. Рис.12 Кинетика полиморфного перехода массикота в глет в шаровой мельнице. Модифицированная функция роста имеет вид , где С- объемная доля полученной новой фазы за время «t », n-показатель времени, а — . Эта функция соответствует результатам первой стадии перехода до определенного значения величины объемной доли полученной :зой фазы. С этого значения результаты второй фазы перехода отклоняются от линейной зависимости ln [C / (1-C)] против lnθ. Величина dС/dt уменьшается и стремится к нулю, когда система стабилизируется при некотором значении С. Это значение специфично для данного режима измельчения. Применение такой кинетической модели для описания фазовых превращений происходящих при измельчении, базируется на утверждении, что эти процессы активизируются деформациями сдвига. Это было экспериментально подтверждено Дачиллом и Роем [101], рассматривавших кинетику в сравнении с диаграммой равновесия РbO поР-Т (массикот-глет). Они показали, что хотя массикот является полиморфной формой, которой соответствуют более высокая температура и давление, а также более высокая плотность, в сравнении с глетом, но обе фазы могут существовать в метастабильной форме каждая в области другого равновесного состояния. Обе фазы переходят в стабильное полиморфное состояние, как только в процессе измельчения в структурах возникают деформирующие сдвиги. А это означает, что небольшое механическое воздействие дает начало образованию центров кристаллизации другой полиморфной формы вещества. На второй стадии трансформации скорость роста объемной доли глета быстро уменьшается к «механо-химическому равновесию», при котором соотношение объемов фаз в смеси становится постоянным при данном механическом режиме измельчения. Считают, что отклонение от линейной функции в конце первой стадии приводит к началу обратной трансформации глета в массикот. Дачилл и Рой [101] установили, что при приложении нагрузок сдвига порядка 6000 бар при комнатной температуре к массикоту или глету можно установить признаки перехода в другую форму. Такие нагрузки соответствуют условиям равновесной линии на диаграмме Р-Т. Льюис и др. [57] на одной и той же вибрационной мельнице превращали загрузку массикота частично в глет, и наоборот, загрузку глета частично в массикот. В обоих случаях равновесное соотношение обоих фаз было одинаковым. adidas nmd femme В более ранней работе [46] Дачилл и Рой предположили, что в шаровых мельницах, в результате ударов и взаимоотносительного движения мелющих тел возникают условия давления, сдвига, среза и разрушения связей. Это подтверждается изменением кинетических параметров разовых превращений при различных механических режимах. Они делают заключение, что напряжения сдвига вызывают разрушение связей, и возможность накопления энергии при этом выливается в ускорений кинетических процессов переходных реакций. Параметр t_с = 0,5 зависит от суммарной энергии, подводимой к системе измельчения, причем управляющими параметрами являются: размер, и количество мелющих шаров, объем измельчаемого материала, размеры мельницы, амплитуда и частота вибрации. Оказывается, что чем меньше количество подводимой энергии, тем выше значение t_с = 0,5. И напротив, чем больше количество подводимой энергии, тем ниже доля глета при установившихся условиях. Это показывает преобладающее значение для процесса превращения глета в массикот высокой энергии ударов, генеририруемой в мельнице. К этим же выводам приводит сравнение кинетики превращения массикота в глет в шаровой мельнице со стальными шарами [119] , c кинетикой, имеющей место в галечной мельнице [68]. В случае полиморфной трансформации γ — Fe₂O₃ в α — Fe₂O₃ при измельчении, результаты экспериментов [118, 119], проводившихся в шаровой мельнице, покаівают, что процесс превращения идет здесь почти до конца, в отличия от явления стабилизации при некоором определенном соотношении фаз в смеси, характерного для опітов с PbO (cм. Рис.13) и другими соединениями, такими, как PbO₂ и CaCO₃. Рис.13 Кинетика полиморфной трансформации Х- Fe₂O₃ в х- Fe₂O₃ во вращающейся шаровой мельнице В двух публикациях [57, 63] сообщается, что результаты подчиняются формуле: р и m — постоянные. Авторы, однако, не считают, что такие результата верны для полиморфных процессов. Этот вопрос более глубоко рассатривается в другой работе [119] Разумеется, обратный переход α — Fe₂O₃ в γ — Fe₂O₃ не происходит при простых термомеханических процессах, таких, как сжатие или размол, ни при нагреве, и γ — Fe₂O₃ до сих пор можно получить только с помощью чисто химических реакций. Сенна и др.[63] считают, что механические процессы, ответственные за трансформацию, в случае Fe₂O₃ проявляют себя иначе, чем в случае PbO . У γ — Fe₂O₃ структура шпинельная, богатая вакансиями в узлах В-железа. Превращение γ в α требует диффузии атомов железа через слои чистого кислорода перед перестройкой последних (возможно, в результате сдвига). По контрасту с этим, как показали Содерквист и Диккенс [105], структура атомных слоев РbО в обеих полимофрных формах мало отличается друг от друга. Последовательные изменения кристаллической решетки кальцита по времени измельчения, вплоть до появления арагонита. исследовали Фриес и Мархик [67]. Возрастающее разрушение связанных дифракционных решеток доменов наблюдалось одновременно с прогрессирующим повреждением кристаллической решетки кальцита, сопровождавшимся частичным ее восотановлением без дальнейших изменений. Эти результаты основываются на том, что механическое сокращение размеров является основным процессом на первой стадии измельчения, а полиморфная трансформация кальцита в арагонит доминирует во время второй стадии. После длительного измельчения, между различными модификациями твердого вещества устанавливается равновесие. nike pas cher Шредер и Хофман [96] сообщают, что после измельчения в шаровой мельнице в течение 90 часов между двумя формами СаСОз наступало динамическое равновесие в виде 70% арагонита и 30% кальцита, начиная с любой из этих фаз (рис.14). Однако, арагонит достигает такого же равновесия уже через 30 часов. Содержание фаз при наступлении равновесия, также, как и кинетика трансформации, отличаются друг от друга при применении различных типов мельниц. Шредер [106] также наблюдал, что механо-химическая обработка …..см.