Техническая керамика

Тонкое измельчение в производстве технической керамики

Техническая керамика широко применяется в строительстве и во многих других областях народного хозяйства: огнеупорные изделия, вакуумная техника, химически стойкие и электроизоляционные изделия, атомная энергетика, радиоэлектроника, авиация металлургия, высокотемпературные нагреватели, электропроводящие элементы и т. д. Качество керамических изделий оценивается как механическими свойствами (предел прочности при сжатии, растяжении, статическом и динамическом изгибах, скручивании, по модулям упругости и сдвига), теплофизическими (теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение, лучеиспускание), электрофизическими (диэлектрическая проницаемость, электронная, ионная, спонтанная поляризации, удельное объемное и поверхностное сопротивления, диэлектрические потери, электрическая прочность или пробивная напряженность и т. п.) свойствами, химической стойкостью (способностью противостоять воздейсвию какого-либо химического реагента, среды, или материала, находящихся вконтакте с керамикой), а также радиационной стойкостью (способностью сохранять свои свойства под действием определенной дозы ионизирующего излучения. Практически все отмеченные свойства, характеризующие качество керамических изделий, самым тесным образом связаны с составом и структурой кристаллических фаз, образующих данный вид керамики, с составом стекловидного вещества и соотношением кристаллической и стекловидной фаз в керамике. Большинство видов специальной технической керамики представляет тела с плотной спекшейся структурой поликристаллического строения. Применяемые для изготовления керамики кристаллические вещества, выпускаемые промышленностью (глинозем, MgO, ZrO₂ и другие) или специально синтезируемые (муллит, клиноэнтастит, феррошпинели и другие), как правило, требуют специальной подготовки и изготовления изделий. К особенностя производства технической керамики относят: необходимость тонкого измельчения материалов; оформление масс в изделие сециальными методами; обжиг изделий в печах с регулируемой газовой средой; частичная механическая обработка изделий и т. п. Одна из основных технологических операций получения технической керамики – подготовка тонкодисперсных порошков.

Влияние дисперсности материалов на качество изготовления технической керамики

Один из наиболее распространенных способов изготовления изделий технической керамики – прессование порошкообразных масс Получение целиком спекшихся вакуум-плотных материалов, предназначенных в качестве диэлектриков в радиотехнике и электронике, обеспечивается, в частности, применением тонкодисперсных порошков, обеспечивающих активное спекание. Трудности, возникающие при изготовлении изделий прессованием из таких порошков, устраняются грануляцией порошков. Грануляция способствует: получению гранул, лишенных воздушных пор, т. е. предварительное уплотнение порошка; улучшению сыпучести пресс-порошка, достигаемое за счет устранения в процессе грануляции тонких фракций; повышение воздухопроницаемости пресс-порошка, в результате чего удаление воздуха при прессовании облегчается. Процесс грануляции порошка состоит в смешивании порошка с пластификатором и уплотнении пластифицированного порошка давлением. Такое уплотнение достигается обработкой массы под катками бегунов (на холоде или с обогреваемым подом), в вибрационных камерных смесителях, прессованием пластифицированной массы (брикетированием). Удельное давление при уплотнении составляет 15—40 МПа, снижаясь от мало-пластичных к высокопластичным порошкам. Для этой цели также успешно применяют тарельчатые грануляторы. Гранулы могут быть получены также при сушке некоторых шликерных масс в распылительных сушилках. Для получения гранул из уплотненного брикета его измельчают наиболее часто на бегунах с решетчатым подом. Необходимый зерновой состав пресс-порошка обычно достигается отсевом мелкой фракции на виброситах. Одновременно улучшается форма гранул, сглаживаются углы и ребра, они приобретают округлую форму, способствующую плотной укладке. Размер гранул и их соотношение в порошке различны для разных масс. Для изготовления мелких изделий используют порошки с гранулами 0,15—0,5 мм и более крупными (0,2— 1 мм). Пресс-порошки характеризуются следующими свойствами, в значительной мере определяющими качество прессованных, а следовательно, и готовых изделий: пластичностью, сыпучестью, насыпной плотностью, коэффициентом сжатия; относительной плотностью твердых частиц в пресс-порошке и отпрессованном изделии. adidas stan smith Pas Cher Пластичность порошка определяется количеством введенной технологической связки. При малом ее количестве поры между зернами заполняются лишь частично и в порошке или гранулах остается воздух. Пластическая деформация таких гранул затруднена, особенно если они предварительно спрессованы при высоком давлении. Когда связка составляет 25—40% по объему, т.е. практически приближается или даже несколько превосходит теоретическую пористость, пресс-порошок приобретает способность к пластической деформации под влиянием пприложенного давления. Правильный выбор механизма измельчения особо важную роль играет в подготовке исходных материалов для производства керамики из оксида алюминия Al₂O₃ – корундовой керамики. Корундовые изделия изготавливаются как из технического глинозёма (смеси — модификаций Al₂O₃, — продукт разложения в растворе едкой щелочи природных бокситов и других пород, содержащих естественные гидраты оксида алюминия), так и из белого электроплавленого корунда. При массовом выпуске изделий наряду с методами литья, применяют прессованите порошкообразных масс в различных вариантах. Порошковые массы получают в шаровых мельницах футерованных корундовой клепкой или резиной. Засорение молотого глинозема в таких мельницах практически не происходит. Широкое применение в производстве корундовых изделий высокой чистоты (А1₂О₃ —не менее 99,5%) получил помол глинозема в стальных мельницах мелкими металлическими шарами. При помоле в таких мельницах сопутствующим является намол железа (до 2—3% массы загрузки). Для очистки глинозема требуется специальная химическая обработка, которая состоит в растворении Fe или образовавшегося Fе(OН)₂ соляной кислотой и многократной отмывке FеС1₃. Одновременно с FeCl₃ отмывают примесь Na₂O (до 0,5%), всегда содержащуюся в глиноземе. Наибольшее распространение получил мокрый помол глинозема При помоле глинозема в шаровой мельнице металлическими шарами в первый период (2—3 ч) резко уменьшается количество наиболее крупных образований и соответственно возрастает количество средних фракций (5—10 мкм). Во второй период начинается разрушение средних фракций и медленное нарастание количества мелких фракций, соответствующих по размеру элементарным кристалликам корунда. Таким образом, при помоле глинозема основным видом разрушения является истирание. Поэтому наиболее интенсивно этот процесс происходит при применении мелких металлических шаров, обладающих большей поверхностью, чем крупные, при их одинаковой общей массе. Более интенсивному измельчению глинозема способствует увеличение количества шаров по отношению к весу глинозема. Длительность помола увеличивается при избыточном содержании воды и при ее недостатке, т. е. при загустевании суспензии. Помол или в некоторых случаях домол плавленого белого электрокорунда крупной зернистости требует значительно большего времени, чем помол глинозема. При помоле электроплавленого корунда необходимы значительные дробящие усилия, которые могут быть достигнуты заменой части легких шаров более тяжелыми и крупными. [Балкевич В. Л., Техническая керамика: Учеб. Пособие для втузов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1984. – 256 с., ил.], Технический глинозем, а также плавленый электрокорунд может быть измельчен до высокой степени дисперсности (1—2 мкм) в вибрационных мельницах. Дисперсность корунда оказывает решающее влияние не только на температуру его спекания, по и вообще на возможность такого спекания. С повышением дисперсности корунда увеличиваются его суммарная поверхностная энергия и контактная площадь соприкосновения зерен, возрастает дефектность строения, что создает более благоприятные условия спекания. Следует считать, что максимальный размер зерен Al₂O₃, способных к активному твердофазовому спеканию, не должен превышать 3—5 мкм. Экспериментальными исследованиями спекаемости корунда различной дисперсности, установлено [Балкевич В. Л., Техническая керамика: Учеб. Пособие для втузов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1984. – 256 с., ил.], что только при дисперсности 1 мкм поверхностной энергии зерен корунда, достаточной для уплотнения при температуре обжига 1700°С до 3.8—3,85 г/см³. Для подобного уплотнения при дисперсности 2 мкм требуется температура 1750— 1800°С, а при дисперности около 5 мкм даже при 1850°С плотность составляет всего 0,82—0,84 теоретической. Кристаллохимическое состояние корунда, определяемое степенью совершенства кристаллической решетки, также оказывает влияние на температуру обжига и степень спекания. Электроплавленый корунд, кристаллическая решетка которого наиболее совершенна, при одинаковой дисперсности с техническим глиноземом спекается хуже и при более высоких температурах.

Технология изготовлений изделий из Zг0₂.

В производстве технической керамики применяют только искусственный Zг0₂. Сырьем же для его получения служат природные цирконийсодержащие минералы: бадделеит, представляющий собой природную форму Zг0₂, содержащий до 91 — 97% оксида, циркон – силикат циркония Zг0₂^. SiO₂ (Zг0₂ – 67,03%, SiO₂ – 32,97%, а также другие более бедные по содержанию ZrO₂ минералы и руды.

Применение изделий из ZrO₂

Анионный характер проводимости твердых растворов ZrO₂ позволяет использовать его в качестве твердых электролитов для работы при высоких температурах. Одна из областей применения — это топливные элементы, в которых температура развивается до 1000—1200°С. Керамика из ZrO₂ служит токосъемным элементом в таких высокотемпературных химических источниках тока. Твердые электролиты из ZrO₂ используются и в других источниках тока, в частности он перспективен для применения в МГД-гсиераторах. В стране разработаны и применяются высокотемпературные нагреватели из ZrO₂ для разогрева в печах до 2200°С. На воздухе изделия из диоксида циркония применяют при высокотемпературных плавках ряда металлов и сплавов. Практически полное отсутствие смачиваемости ZrO₂ сталью и низкая теплопроводность привели к успешному использованию его для футеровки сталеразливочных ковшей и различных огнеупорных деталей в процессе непрерывной разливки стали. В некоторых случаях диоксид циркония применяют для нанесения защитных обмазок на корундовый или высокоглиноземистый огнеупор. Диоксид циркония широко используют с целью изготовления тиглей для плавки платины, титана, родия, палладия, рутения, металлического циркония и др. Стабилизированный диоксид циркония успешно применяют для высокотемпературной (до 2500°С) теплоизоляции в самых различных случаях. Благодаря низкой теплопроводности и отличной химической стойкости в сочетании с большой твердостью и прочностью ZrO₂ используют для защиты от коррозии и эрозии деталей ракетных и реактивных двигателей. Некоторое применение ZrO₂ нашел в атомном реакторостроении. Свойство ZrO₂ сохранять большую прочность при высоких температурах позволяет применять его как конструкционный материал. Полиморфизм ZrO₂ вносит в технологию производства керамики свои особенности. Так как ZrO₂ обладает обратимым полиморфным превращением, он нуждается в стабилизации. Изготовлять изделия из Zr0₂ можно двумя методами. По первому методу изделия необходимой формы и размеров изготовляют из «сырой смеси», т. е. предварительно измельченных и смешанных нестабилизирован-ного моноклинного ZrO₂ и стабилизатора (CaO, MgO) с последующим обжигом. В этом случае при обжиге изделий стабилизация и спекание протекают одновременно. Недостаток этого метода — большая усадка массы, достигающая 25—30% (линейных), что ограничивает применение этого метода. По второму методу ZrO₂ предварительно стабилизируют, затем, измельчают и очищают. Подготовленный таким образом ZrO₂ может быть оформлен в изделие по одному из методов непластичной технологии. Этот метод более сложен, так как требует двукратного помола материала (до стабилизирующего обжига и после него) и двукратного обжига (стабилизирующего и окончательного). Такой метод предпочтителен, так как обеспечивает изготовление изделий стабильного качества. Итак, если изделия изготовляют из предварительно стабилизированного ZrO₂, то стабилизация является первой технологической операцией. Для стабилизации из смеси моноклинного ZrO₂ и стабилизатора отпрессовывают брикеты. Влажность брикетов 5—6%, давление прессования 50 МПа. Брикеты обжигают при 1700°С (выдержка 2 ч). Обожженный брикет дробят, затем измельчают до необходимой дисперсности. При стабилизации путем плавления в электропечах предварительный помол ZrO₂ не требуется.

Броммелитовая керамика (ВеО)

Исходные материалы. Для изготовления керами ческих изделий применяют исключительно искусственно полученный ВеО, представляющий собой белый рыхлый порошок. Сырьем для получения оксида бериллия служат бериллийсодержащие минералы, среди которых преимущественное значение имеет берилл, химический состав которого соответствует формуле ЗВеО₂ ^. Al₂ O₃ ^. SiO₂ . Содержание ВеО составляет 14,1% А1₂О₃—19%. SiO₂—66,9%. Сопутствующие примеси виде Nа ₂О, К ₂О и др. снижают обычно содержание ВeO до 10—12%. В настоящее время промышленность выпускает оксид бериллия четырех марок. Оксид бериллия в значительно большей степени, чем другие оксиды, проявляет способность к рекристаллизапии. Она проявляется при обжиге не только плотных отформованных изделий, но и порошков, где условия рекристаллизации менее благоприятны, так как контактная поверхность соприкосновения отдельных зерен во много раз меньше. Установлено, что по мере повышения температуры обжига наблюдается последовательный и значительный рост отдельных кристалликов ВеО. При этом меняются суммарная удельная поверхность порошка, его химическая активность и оптические свойства. nike air max bw Дисперсность порошка ВеО после предварительного обжига решающим образом влияет на уплотнение и рост зерен ВеО при спекании. При применении мелкозернистого порошка изделия получаются, как правило, более плотными, причем окончательный размер кристаллов ВеО в обожженном теле существенно возрастает Установлено, что существует своеобразный коэффициент рекристаллизации, представляющий собой отношение размеров кристаллов в обожженном изделии к размеру зерна в исходном порошке. Чем меньше размер исходного зерна, тем интенсивнее растут кристаллы и тем, следовательно, больше коэффициент рекристаллизации. При размере исходных зерен 1—2 мкм коэффициент рекристаллизации достигает 25—40, при размере исходных зерен 5—10 мкм он снижается до 3—5. Причина такой интенсивной рекристаллизации ВеО заключается в сильно развитой дефектности структуры, большой поверхностной энергии и сильно развитой поверхности тонкозернистых порошков ВеО. Для достижения большой плотности спеченного ВеО и сохранения активности при спекании его предварительно обжигают. ВеО обжигают непосредственно в порошке или предварительно его брикетируют. Обожженный оксид измельчают обычно путем мокрого помола в условиях, исключающих засорение примесями. Достаточно высокую чистоту обеспечивает помол в стальных мельницах стальными шарами с последующей отмывкой намола железа соляной кислотой. Предварительно обожженный и измельченный оксид можно формовать по избранному методу. Технологии производства других видов керамики: периклазовой (МgO), из оксида кальция, иттирия и егосоединений, из диоксида тория, кварца, силикатов и алюмосиликатов и т. п., требуют измельчения их компонентов.

Техника тонкого измельчения материалов

Для изготовления изделий большинства видов технической керамики исходные материалы измельчают до крупности частиц 1 -3 мкм и менее. Выбор метода измельчения и соответствующего измельчительного агрегата связан с требуемой дисперсностью измельченного материала; с требуемой, по технологическим соображениям, степенью чистоты получаемого материала; с масштабом производства. В настоящее время мелкозернисты массы и порошки получают главным образом в шаровых и вибрационных мельницах. Струйные мельницы воспринимаются как энергоемкий измельчительный аппарат и, поэтому, применяют очень редко, не учитывая при этом целый ряд их технологических преимуществ. Помол в шаровых мельницах. Применяют в основном шаровые мельницы периодического действия, в которых можно измельчать материалы сухим и мокрым способами. Однако, как считает В. Л. Балкевич, [Балкевич В. Л., Техническая керамика: Учеб. Пособие для втузов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1984. – 256 с., ил.], мокрый способ более эффективен, так как за одинаковое время при мокром способе достигается большая дисперсность материала. Сухой способ измельчения в шаровых мельницах, как правило, ограничивает предел измельчения материала. Вследствие сильного увеличения удельной поверхности измельчаемого материала и возрастания, в связи с этим, адгезионных сил наступает период агрегации частиц. Параллельно с агрегацией мелких частиц происходит их осаждение на разрушающие элементы и стенки барабана. nike x fragment Оба эти процесса: агрегация и осаждение мелких зерен на механических разрушающих элементах в значительной степени изменяют макроскопические условия переноса энергии в мельнице при сухом измельчении Для помола материалов используют шаровые мельницы с кремниевой, фарфоровой, корундовой, стеатитовой, резиновой или другим видом футеровки, а также без футеровки (стальные). Если по технологическим соображениям засорение материала недопустимо или сильно ограничено, то футеруют мельницы клепкой, изготовленной из того же материала, который измельчают, например корундом, стеатитом, титанатом бария и т. д., при этом мелющие тела должны быть одинакового с футеровкой состава. Помол материалов в шаровых мельницах и кинетика их измельчения до высокой степени дисперсности (d_ср = 1—2 мкм) зависят от типа и размера мельницы. формы, размеров и плотности мелющих тел, соотношения массы мелющих тел и размалываемого материала, влажности (?) суспензии (при мокром помоле), твердости и хрупкости материалов и ряда других факторов. Степень измельчения порошковых материалов удобно оценивать среднеповерхностным диаметром d_cp, который вычисляют по данным седиментационного анализа по формуле: d_ср = [ мкм.] где d_i— средний диаметр определенной фракции, мкм; а_i— содержание соответствующей фракции, % по массе. Средний диаметр отдельных фракций определяют как среднеарифметическое значение максимального и минимального размеров этой фракции. Распространен и другой способ опенки дисперсности порошков — по удельной поверхности. Удельная поверхность растет обратно пропорционально радиусу частиц. Для определения удельной поверхности используют в основном два метода: метод, основанный на низкотемпературной адсорбции азота, и метод, основанный на сопротивлении воздуху, проходящему через слой порошка определенной толщины. На помол порошков в шаровых мельниках влияют форма, размер и плотность мелющих тел. При мокром способе помола в шаровых мельницах основной вид разрушения—истирание. Помол будет наиболее интенсивен, если при равной массе истирающая поверхность мелющих тел будет более развита. Поэтому целесообразно применять мелющие тела цилиндрической формы, у которых площадь истирания по образующей цилиндра во много раз больше, чем при истирании шарами, у которых возможно только точечное соприкосновение. Эффективность помола также возрастает при использовании мелких шаров, площадь соприкосновения которых по сравнению с крупными шарами возрастает пропорционально кубу уменьшения диаметра. Помолу способствует повышение плотности мелющих тел. В производстве технической керамики, особенно высокоглиноземистой, широко применяют мелющие тела из высокоглиноземистого уралита, обладающего большой прочностью, высокой плотностью и малой истираемостыо. Эффективность помола, т. е. время, необходимое для достижения заданной дисперсности, например 1 мкм, повышается при увеличении массовой доли шаров в загрузке или, что, то же самое, при изменении массового соотношения шаров и размалываемого порошка. Так, если измельчать глинозем стальными шарами, то при изменении соотношения от 1:1,5 до 1:4 скорость помола глинозема до среднспоперхностного диаметра 1 мкм возрастает примерно в 2—3 раза. Кроме того, при мокром измельчении необходимо учитывать имеющее место гашение механических импульсов жидкой средой, в течение всего процесса измельчения. Поэтому, при мокром способе необходимо учитывать реологические свойства суспензии, соблюдать определенную влажность суспензии. Для разных по своей природе порошков влажность колеблется в пределах 40—60%, но при этом суспензия должна быть подвижной и движение мелющих тел в ней не должно быть резко замедленным, если суспензия густая и вязкая, то измельчение практически прекратится. Приведенные примеры, разумеется не исчерпывают всех факторов, видоизменяющих макроперенос энергии в шаровой мельнице. Однако, их, даже поверхностный, анализ дает основание положить, что в условиях прерывного помола в мельницах периодического действия, энергия механических импульсов будет изменяться в течение размола. Помол в вибрационных мельницах, как и в шаровых, можно осуществляять сухим или мокрым способами. Nike Pour Homme В качестве мелющих тел приняты металлические или керамические тела соответствующего состава. Для сохранения чистоты размалываемого материала такие мельницы можно футеровать резиной или керамикой одинакового с размалываемым материалом состава. Основное достоинство вибрационных мельниц — значительное сокращение времени измельчения порошков для достижения равной дисперсности в сравнении с помолом в шаровых мельницах. В вибрационных мельницах, поданным В. Л. Балкевича, помол керамических порошков до среднего диаметра 1—2 мкм, практически заканчивается за 1 ч. В шаровой мельнице для этого требуется иногда до 10 – 20 часов. Для помола керамических порошков должны быть выбраны наиболее рациональные режимы, которые определяются частотой и амплитудой колебаний, формой, размером, плотностью мелющих тел, соотношением между массой измельчаемого материала и мелющих тел, хрупкостью и твердостью размалываемого материала.